專利名稱：用于在含有基于可再生原料的多元醇的軟質聚氨酯泡沫生產中控制泡沫性能的添加劑組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種添加劑組合物，其能夠作為添加劑，用于控制聚氨酯泡沫的泡沫性能，特征在于它包含至少一種選自式AlT的這些離子型表面活性劑的離子型表面活性劑A，這里A—=陰離子，其選自烷基和芳基硫酸根、聚醚硫酸根和磺酸根、磺酸根、烷基和芳基磺酸根、烷基和芳基羧酸根、糖精根和聚醚磷酸根，和M+=陽離子，和/或包含至少一種選自季銨化合物的離子型表面活性劑B，和至少一種摩爾質量為至少150g/mol的叔胺化合物C，和/或硅代嗎啡啉D，本發(fā)明還涉及通過使用這種添加劑組合物來生產聚氨酯泡沫的方法以及相應生產的聚氨酯泡沫及其用途。
背景技術：
不同類型的聚氨酯是通過二異氰酸酯例如4，4’ -亞甲基雙(苯基異氰酸酯)(簡寫為MDI)或者2，4-甲苯二異氰酸酯(簡寫成TDI)與聚醚多元醇或者聚酯多元醇聚合來生產的。聚醚多元醇可以例如通過多羥基官能化起始劑的烷氧基化來獲得。通常的起始劑的例子是二元醇，甘油，三羥甲基丙烷，季戊四醇，山梨糖醇或者蔗糖。聚氨酯泡沫是使用另外的發(fā)泡劑例如戊烷，二氯甲烷，丙酮或者二氧化碳來生產的。通常使用表面活性物質特別是表面活性劑來穩(wěn)定聚氨酯泡沫。除了幾種有機基表面活性劑之外，通常還使用有機硅表面活性劑，這歸因于它們更高的界面穩(wěn)定潛力。多種不同的聚氨酯泡沫是已知的，例子是熱固化軟質泡沫，冷固化泡沫，酯類泡沫，硬質PUR泡沫和硬質PIR泡沫。已經具體開發(fā)了這里所用的穩(wěn)定劑來滿足具體的最終用途，并且如果用于生產其他類型的泡沫體時，典型的產生了明顯變化的性能。在現(xiàn)有技術中，用于穩(wěn)定聚氨酯泡沫的聚硅氧烷-聚氧化烯共聚物通常是通過不飽和的聚氧化烯與SiH官能的硅氧烷(所謂的氫硅氧烷)的貴金屬催化水解來生產的，如EP1520870所述。該氫硅烷化可以分批或者連續(xù)進行，如DE19859759C1所述。多個另外的文獻例如諸如EP0493836A1，US5565194或者EP1350804每個明確公開了組裝的聚硅氧烷-聚氧化烯共聚物來實現(xiàn)用于不同的聚氨酯泡沫配方中的泡沫穩(wěn)定劑的特定的性能曲線。由于這樣的事實，S卩，化石資源(即，礦物油，煤和天然氣)的可利用性長期來看是有限的以及提高原油價格的背景，近年來人們對于使用基于可再生原料的多元醇來生產聚氨酯泡沫的興趣越來越高(W02005/033167A2 ;US2006/0293400A1)。同時，全系列的這些多元醇在市場上可以從不同的制造商那里獲得(W02004/020497，US2006/0229375,W02009/058367)。取決于原料(例如大豆油，棕櫚油或者蓖麻油)的來源和隨后的加工步驟，所獲得的多元醇它們的性能曲線是不同的?；旧峡梢苑譃閮山Ma)基于可再生原料的多元醇，其是改性的，以使得它們能夠100%用于生產聚氨酯泡沫(W02004/020497，US2006/0229375)，b)基于可再生原料的多元醇，其由于它們的加工和性能，可以在僅僅某種程度上代替石化基多元醇(W02009/058367，US6433121)。具體的，使用組B的植物多元醇對于生產軟質聚氨酯閉孔泡沫(block foam)，對于所形成的泡沫體的加工管理和理化性能二者具有明顯的影響。例如，使用由大豆油或者棕櫚油所生產的植物多元醇，在不改變加工條件下，隨著用量增加而導致了起發(fā)時間(risetime)的延長(一種硬度和空氣滲透性的變化)以及導致了發(fā)泡體的斷裂伸長率、拉伸強度和彈性的降低。一些變化例如起發(fā)時間和空氣滲透率可以通過適當?shù)母淖兣浞?即，例如催化劑的組合)來受控保持。但是其他物理性能例如諸如硬度，斷裂伸長率，拉伸強度和彈性發(fā)生了不利的變化。專利文獻US2010/0286295A1和DE102010039004描述了特定的穩(wěn)定劑結構，用于
改進由植物多元醇制成的軟質聚氨酯閉孔泡沫的物理性能。但是，這些新的穩(wěn)定劑被具體開發(fā)來用于由植物多元醇生產軟質聚氨酯閉孔泡沫。沒有建議將這些穩(wěn)定劑用于不含任何植物多元醇的常規(guī)泡沫體類型中。例如，結果將是泡沫體過多的下沉和在泡沫體閉孔中不 理想的密度分布。但是，用戶更希望這樣的穩(wěn)定劑，其能夠用于常規(guī)泡沫體以及由植物多元醇制成的軟質聚氨酯板材泡沫體二者。
發(fā)明內容
本發(fā)明要解決的問題因此是提供一種添加劑，以便能夠改進基于植物多元醇的軟質聚氨酯閉孔泡沫的物理性能，同時允許使用常規(guī)穩(wěn)定劑。已經令人驚訝的發(fā)現(xiàn)這個問題是通過這樣一種添加劑組合物來解決的，其能夠作為用于控制聚氨酯泡沫的泡沫性能的添加劑，它包含至少一種選自式Air的這些離子型表面活性劑的離子型表面活性劑A，這里A—=陰離子，其選自烷基和芳基硫酸根、聚醚硫酸根和磺酸根、磺酸根、燒基和芳基磺酸根、燒基和芳基羧酸根、糖精根(saccharinate)和聚醚磷酸根，和M+=陽離子，和/或包含至少一種選自季銨化合物的離子型表面活性劑B，和至少一種摩爾質量為至少150g/mol的叔胺化合物C，和/或至少一種硅代嗎啡啉D。本發(fā)明因此提供一種權利要求所要求的和下文所述的添加劑組合物。本發(fā)明同樣提供一種生產聚氨酯泡沫的方法，其使用了本發(fā)明的添加劑組合物。本發(fā)明另外提供經由本發(fā)明的方法獲得的聚氨酯泡沫以及由其獲得的制品。使用本發(fā)明的添加劑組合物使得通過使用植物多元醇來生產軟質聚氨酯泡沫成為可能，該泡沫與不使用添加劑來獲得的軟質聚氨酯泡沫相比具有改進的物理性能。本發(fā)明的添加劑另外具有這樣的優(yōu)點，即，在使用植物多元醇生產熱固化軟質聚氨酯泡沫過程中，它們導致了更細泡孔的軟質聚氨酯泡沫。本發(fā)明的添加劑組合物還具有這樣的優(yōu)點，S卩，它們還可與常規(guī)的穩(wěn)定劑組合使用。本發(fā)明的添加劑組合物及其用途現(xiàn)在將通過實施例來描述，但絕非將本發(fā)明限制到這些示例性實施方案中。這里在下文中表示了化合物的范圍，通式或者種類，它們應當不僅包括明確提及的化合物相應的范圍或者組，而且還包括通過提取單個值(范圍)或者化合物所獲得的化合物全部的子范圍和子組。這里在本說明書上下文中引用了文獻，它們的內容應當全部屬于本發(fā)明公開的內容。百分比是重量百分比，除非另有指示。下文報告的平均值是重量平均值，除非另有指示。除非另有指示，否則所用化合物的摩爾質量是通過凝膠滲透色譜法(GPC)來測量的，所用化合物的結構是通過NMR方法，特別是13C和29Si NMR來測量的。當化學(經驗)式用于本發(fā)明時，所示的指數(shù)不僅可以是絕對數(shù)，而且還可以是平均值。在聚合物化合物的情況中，該指數(shù)優(yōu)選是平均值。當下文中表示測量值時，這些測量是在標準條件(25° C和1013mbar)進行的，除非另有指示。本發(fā)明的添加劑組合物，優(yōu)選作為添加劑用于控制聚氨酯泡沫的泡沫性能，特征在于該添加劑組合物包含a)至少一種選自式(I)的這些離子型表面活性劑的離子型表面活性劑A，Alf(I)這里A—=陰離子，其選自烷基和芳基硫酸根、聚醚硫酸根和磺酸根、磺酸根、烷基和芳基磺酸根、烷基和芳基羧酸根、糖精根和聚醚磷酸根，和M+=陽離子，非銨陽離子，優(yōu)選是金屬陽離子，更優(yōu)選堿金屬陽離子和甚至更優(yōu)選鉀或者鈉陽離子，和/或·
b)至少一種選自季銨化合物的離子型表面活性劑B，和c)至少一種叔胺化合物C,其不是娃代嗎啡啉,并且其摩爾質量是至少150g/mol和優(yōu)選至少200g/mol，以及優(yōu)選其在O. 5質量％濃度的水溶液時，將這種溶液的靜態(tài)表面張力降低到低于40N/m，和/或，優(yōu)選和，d)至少一種硅代嗎啡啉D。表面活性劑B優(yōu)選選自咪唑鎗化合物，吡啶鎗化合物或者式(IIa) -(IIc)的化合物NR2xR34_x+X_(IIa)R1’R2’R3’R4’N+X-(IIb)R1' R2' N+=CR3' R4' X-(IIc)這里x=0-4，優(yōu)選1-3，更優(yōu)選2或者3，X_=陰離子，R2=相同的或者不同的，優(yōu)選相同的烷基部分，其具有1-3個碳原子，優(yōu)選2個碳原子和更優(yōu)選I個碳原子，R3=相同的或者不同的烴部分(其具有5-30個和優(yōu)選8-20個碳原子和任選的含有雙鍵)，芳基部分，烷基芳基部分或者烷氧基化的烴部分，式(VI)的聚醚部分- (CH2) y-0- (C2H4O) 0- (C3H6O) p-0H(VI)這里ο和p每個獨立的是0-100,優(yōu)選0-50,條件為o+p之和總聞于O,和y是2-4和優(yōu)選2。R1'，R2’，R3'，R4’是相同或者不同的，并且代表氫，直鏈或者支化的任選地包含雙鍵的具有1-30個碳原子的脂肪族烴部分，任選地包含雙鍵的具有5-40個碳原子的脂環(huán)族烴部分，具有6-40個碳原子的芳族烴部分，具有7-40個碳原子的烷基芳基部分，直鏈或者支化的任選地包含雙鍵的具有2-30個碳原子的脂肪族烴部分(其被一種或多種雜原子，特別是氧，NH, NR’所間斷，并且R’是任選地包含雙鍵的C1-C3tl-烷基部分，特別是-CH3)，直鏈或者支化的任選地包含雙鍵的具有2-30個碳原子的脂肪族烴部分(其被選自下面的一種或多種官能團所間斷-0_C (O) -，- (O) C-O-, -NH-C (O) -，- (O) C-NH，- (CH3) N-C (O) -，- (O) C_N (CH3)_，_S (O2) _0_，_0_S (O2) ~ _S (O2) _NH_，_NH_S (O2) ~ _S (O2) _N (CH3) -，_N (CH3) _S (O2) ~)，直鏈或者支化的任選地包含雙鍵的具有1-30個碳原子的脂肪族或者脂環(huán)族烴部分，該烴部分端部官能化有0H，OR’，NH2, N(H)Rj，N(R’)2(R’任選地包含雙鍵的C1-C3tl-烷基部分)或者根據(jù)-(R5 ' _0)n-R6/的嵌段的或者無規(guī)的聚醚，
這里R5’是含有2-4個碳原子的直鏈或者支化的烴部分，η 是 1_100 和優(yōu)選 2_60，和R6丨代表氫，直鏈或者支化的任選地包含雙鍵的具有1-30個碳原子的脂肪族烴部分，任選地包含雙鍵的具有5-40個碳原子的脂環(huán)族烴部分，具有6-40個碳原子的芳族烴部分，具有7-40個碳原子的烷基芳基部分或者-C(O)-R7'部分，這里R7丨代表直鏈或者支化的任選地包含雙鍵的具有1-30個碳原子的脂肪族烴部分，任選地包含雙鍵的具有5-40個碳原子的脂環(huán)族烴部分，具有6-40個碳原子的芳族烴部分，具有7-40個碳原子的烷基芳基部分。
用于表面活性劑B的有用的陽離子另外包括這樣的離子，其衍生自飽和的或者不飽和的環(huán)化合物以及衍生自這樣的芳族化合物，該芳族化合物在每種情況中在4-到10-和優(yōu)選5-到6-元雜環(huán)(其可以是任選取代的)中具有至少一個三價氮原子。這樣的陽離子可以通過下面的通式(VII)，(VIII)和(IX)來以簡化形式(即，在分子中沒有表示雙鍵精
確的位置和雙鍵數(shù))表示，其中該雜環(huán)還可以任選地包含兩種或者更多種雜原子
RURi0
Rll R2110 /
\ /RV yR ,N=C
N=C
Q。^ O
RR10R
(VII)(VIII)(IX)這里Rltl在每次出現(xiàn)時相同或者不同，并且代表氫，直鏈或者支化的任選地包含雙鍵的具有1-30個碳原子的脂肪族烴部分，脂環(huán)族任選地包含雙鍵的具有5-40個碳原子的烴部分，具有6-40個碳原子的芳族烴部分或者具有7-40個碳原子的烷基芳基部分，R11和R12具有用于R1 ’和R2’所述的含義，Y代表氧原子或者取代的氮原子(Y=0，NRla)，Rla代表氫，直鏈或者支化的任選地包含雙鍵的具有1-30個碳原子的脂肪族烴部分，任選地包含雙鍵的具有5-40個碳原子的脂環(huán)族烴部分，具有6-40個碳原子的芳族烴部分，具有7-40個碳原子的烷基芳基部分，直鏈或者支化的任選地包含雙鍵的具有2-30個碳原子的脂肪族烴部分(其被一種或多種雜原子(氧，NH，NR’，并且R’任選地包含雙鍵的C1-C30-烷基部分，特別是-CH3所間斷)，直鏈或者支化的任選地包含雙鍵的具有2-30個碳原子的脂肪族烴部分(該烴部分被選自下面的一種或多種官能團所間斷-0-C(0)-，-(O)C-O-, _NH_C (O)_，- (CH3) N-C (O)_，- (O) C-N (CH3) ~ _S (O2) _0_，_0_S (O2) ~ _S (O2) _NH_，_NH_S(O2) -，-s (O2) -N(CH3) _，-N(CH3) -s (O2)-)，直鏈或者支化的任選地包含雙鍵的具有1_30個碳原子的脂肪族或者脂環(huán)族烴部分，該烴部分端部官能化有0H，OR’，NH2, N(H)R’，N(R’)2(R’任選地包含雙鍵的C1-C3tl-烷基部分)或者根據(jù)_(R5’ 0)n-R6丨的嵌段的或者無規(guī)的聚醚，上述類型的環(huán)氮化合物的例子是吡咯烷，二氫吡咯，吡咯，咪唑啉，噁唑啉，噁唑，異噁唑，吲哚，咔唑，哌啶，吡啶，異構的甲基吡啶和二甲基吡啶，喹啉和異喹啉。通式(VII)，
(VIII)和(IX)的環(huán)氮化合物可以是未取代的(Rki=H)或者用Rltl單取代的或者多取代的，在用Rki多取代的情況中，單個Rki部分可以是不同的。有用的陽離子另外包括這樣的離子，其衍生自飽和的、無環(huán)的、飽和的或者不飽和的環(huán)化合物以及衍生自這樣的芳族化合物，該芳族化合物在每種情況中在4-到10-和優(yōu)選5-到6-元雜環(huán)中具有大于一個的三價氮原子。這些化合物不僅可以在碳原子上，而且還可以在氮原子上進行取代。它們可以另外通過任選取代的苯環(huán)和/或環(huán)己烷環(huán)稠合，來形成多核結構。這樣的化合物的例子是吡唑，3，5-二甲基吡唑，咪唑，苯并咪唑，N-甲基咪唑，二氫吡唑，吡唑烷，噠嗪，嘧啶，吡嗪，噠嗪，嘧啶，2，3- 二甲基吡嗪，2，5- 二甲基吡嗪和2，6- 二甲基吡嗪，cimoline,酞嗪，喹唑啉，吩嗪和哌嗪。具體的，衍生自咪唑啉和它的烷基和苯基衍生物的陽離子被證明作為成分是有利的。有用的陽離子另外的包括這樣的離子，其包含兩個氮原子，并且用通式(X)表示
權利要求
1.一種添加劑組合物，其能夠作為用于控制聚氨酯泡沫的泡沫性能的添加劑，特征在于該組合物包含 a)至少一種選自式(I)的這些離子型表面活性劑的離子型表面活性劑A， 這里A-=陰離子，其選自烷基和芳基硫酸根、聚醚硫酸根和磺酸根、磺酸根、烷基和芳基磺酸根、烷基和芳基羧酸根、糖精根和聚醚磷酸根，和M+=陽離子，和/或 b)至少一種選自季銨化合物的離子型表面活性劑B，和 c)至少一種摩爾質量為至少150g/mol的叔胺化合物C,和/或 d)至少一種硅代嗎啡啉D。
2.根據(jù)權利要求I的組合物，特征在于全部表面活性劑A和B的總和與全部胺C的總和的質量比是20:1-1:10，優(yōu)選10:1-1:10和更優(yōu)選5:1-1:5。
3.根據(jù)權利要求I或者2的組合物，特征在于它包括至少一種硅代嗎啡啉。
4.根據(jù)權利要求3的組合物，特征在于全部胺C的總和與全部硅代嗎啡啉D的總和的質量比是500:1-1:1,優(yōu)選200:1-5:1和更優(yōu)選50:1-10:1。
5.根據(jù)權利要求1-4至少一項中的組合物，特征在于它包含式(III)的2，2，4-三甲基-1，4，2-硅代嗎啡啉作為硅代嗎啡啉
6.根據(jù)權利要求1-5至少一項中的組合物,特征在于它包〃曰一們1或者多種能夠用于生產聚氨酯泡沫的物質，并且其選自成核劑、穩(wěn)定劑、開孔劑、交聯(lián)劑、乳化劑、阻燃劑、抗氧化齊U、抗靜電劑、生物殺滅劑、色漿、固體填料、胺催化劑、金屬催化劑和緩沖物質。
7.根據(jù)權利要求1-6至少一項中的組合物，特征在于包括式(IV)的咪唑鎗化合物作為離子型表面活性劑B
8.通過將一種或多種多元醇組分與一種或多種異氰酸酯組分反應來生產聚氨酯泡沫的方法，特征在于使用權利要求1-7任一項的添加劑組合物作為添加劑。
9.根據(jù)權利要求8的方法，特征在于選擇添加劑組合物的量，使得所用的全部多元醇組分與所用的全部胺C的總和的質量比是2000:1-10:1，優(yōu)選1000:1-20:1和更優(yōu)選250:1-50:1。
10.根據(jù)權利要求8或9的方法，特征在于將基于天然原材料的多元醇部分地或者全部地用作多元醇組分。
11.根據(jù)權利要求8-10至少一項中的方法，特征在于所用的催化劑包括蓖麻油酸錫和/或N，N- 二甲基十六烷基胺。
12.一種聚氨酯泡沫，其是通過權利要求8-11任一項的方法獲得的。
13.一種制品，其含有權利要求12的聚氨酯泡沫或者由權利要求12的聚氨酯泡沫組成。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種添加劑組合物，其作為添加劑用于控制聚氨酯泡沫的泡沫性能，特征在于它包含至少一種選自式A-M+的這些離子型表面活性劑的離子型表面活性劑A，其中A-=陰離子，其選自烷基和芳基硫酸根，聚醚硫酸根和磺酸根，磺酸根，烷基和芳基磺酸根，烷基和芳基羧酸根，糖精根和聚醚磷酸根，和M+=陽離子，和/或包含至少一種選自季銨化合物的陰離子型表面活性劑B，和至少一種摩爾質量為至少150g/mol的叔胺化合物C，和/或至少一種硅代嗎啡啉D，本發(fā)明還涉及通過使用這種添加劑組合物來生產聚氨酯泡沫的方法以及相應生產的聚氨酯泡沫及其用途。
文檔編號C08J9/08GK102898678SQ20121026277
公開日2013年1月30日 申請日期2012年7月26日 優(yōu)先權日2011年7月26日
發(fā)明者A·特海登, R·胡貝爾, M·費倫茨 申請人:贏創(chuàng)高施米特有限公司