乙烯與另一聚合物組合的長鏈支化(lcb)、嵌段或互聯共聚物的制作方法

專利名稱：乙烯與另一聚合物組合的長鏈支化(lcb)、嵌段或互聯共聚物的制作方法
乙烯與另一聚合物組合的長鏈支化(LCB)、嵌段或互聯共聚物 本申請是基于申請日為2009年3月12日，優先權日為2008年3月13日，申請號為200980117507. 2 (PCT/US2009/036902)，發明名稱為“乙烯與另一聚合物組合的長鏈支化(LCB)、嵌段或互聯共聚物”的專利申請的分案申請。
_2] 相關申請的交叉參考本申請要求2008年3月13日提交的美國臨時專利申請61/036329根據35USC§ 119(e)的優先權，該申請的內容在此通過參考全文引入。
背景技術：
如今存在多種制成和出售的聚乙纟布。尤其是有兩種各供應商廣為制備和大量出售。這兩種是線型低密度聚乙烯(LLDPE)和高壓自由基聚乙烯(通常稱為LDPE)。有時聚合物用戶將這兩種聚乙烯共混在一起，以試圖改變諸如流動性或可加工性等性質。然而，這種共混同樣可帶來其它物理性質的不足。因此，既具有與LLDPE類似的力學性質又具有與LDPE類似的可加工性將是有利的。現在，我們發現同時具備LLDPE和LDPE的性能特征的新型聚合物。

發明內容
在一種實施方案中，要求保護一種乙烯型聚合物，其包括如核磁共振所測定至少O.1個戊基支鏈/1000個碳原子，以及如DSC結晶度所測定以。C為單位的最高峰值熔融溫度Tm和以J/g為單位的熔化熱Hf，其中Tm和Hf的數值對應于關系式Tm 彡(O. 2143*Hf) +79. 643，優選 Tm 彡(O. 2143*Hf) +81并且其中所述乙烯型聚合物具有小于約lmol%的己烯共聚單體，以及小于約O. 5mol%的丁烯、戍烯或辛烯共聚單體,優選小于約O.1mo 1%的丁烯、戍烯或辛烯共聚單體。所述乙烯型聚合物可具有乙烯型聚合物的熔化熱小于約170J/g，和/或乙烯型聚合物的峰值熔融溫度小于126° C。優選所述乙烯型聚合物不含有核磁共振可檢測的甲基和/或丙基支鏈。所述乙烯型聚合物優選包括如核磁共振所測定不超過2. O個戊基單元/1000個碳原子。在另一實施方案中，要求保護一種乙烯型聚合物，其包括至少一個采用制備型升溫洗脫分級法在95° C以上洗脫的制備型TREF級分，其中如通過P-TREF級分的甲基數/1000個碳原子測定所測定，至少一個在95° C以上洗脫的制備型TREF級分的支化水平大于約2個甲基/1000個碳原子，并且其中基于所述乙烯型聚合物的總重量，至少5wt%的乙烯型聚合物在95° C以上的溫度洗脫。在第三個實施方案中，要求保護一種乙烯型聚合物，其包括至少一個采用制備型升溫洗脫分級法在95° C以上洗脫的制備型TREF級分，其中如用3D-GPC測g’方法所測定，至少一個在95° C以上洗脫的制備型TREF級分的g’值小于1，優選小于O. 95，并且其中基于所述乙烯型聚合物的總重量，至少5wt%的乙烯型聚合物在95° C以上的溫度洗脫。
在第四個實施方案中，要求保護一種乙烯型聚合物，其包括至少一個采用制備型升溫洗脫分級法在95° C以上洗脫的制備型TREF級分，其中如用3D-GPC測gpcBR支化指數方法所測定，至少一個在95° C以上洗脫的制備型TREF級分的gpcBR值大于O. 05且小于5，并且其中基于所述乙烯型聚合物的總重量，至少5wt%的乙烯型聚合物在95° C以上的溫度洗脫。在第五個實施方案中，要求保護一種乙烯型聚合物，其包括至少一個采用制備型升溫洗脫分級法在90° C以上洗脫的制備型TREF級分，其中如通過P-TREF級分的甲基數/1000個碳原子測定所測定，至少一個在90° C以上洗脫的制備型TREF級分的支化水平大于約2個甲基/1000個碳原子，并且其中基于所述乙烯型聚合物的總重量，至少7. 5wt%的乙烯型聚合物在90° C以上的溫度洗脫。在第六個實施方案中，要求保護一種乙烯型聚合物，其包括至少一個采用制備型升溫洗脫分級法在90° C以上洗脫的制備型TREF級分，其中如用3D-GPC測g’方法所測定，至少一個在90° C以上洗脫的制備型TREF級分的g’值小于1，優選小于O. 95，并且其中基于所述乙烯型聚合物的總重量，至少7. 5wt%的乙烯型聚合物在90° C以上洗脫。在第七個實施方案中，要求保護一種乙烯型聚合物，其包括至少一個采用制備型升溫洗脫分級法在90° C以上洗脫的制備型TREF級分，其中如用3D-GPC測gpcBR支化指數方法所測定，至少一個在90° C以上洗脫的制備型TREF級分的gpcBR值大于O. 05且小于5，并且其中基于所述乙烯型聚合物的總重量，至少7. 5wt%的乙烯型聚合物在90° C以上洗脫。最后，要求保護制備上述乙烯型聚合物的方法，所述方法包括A)在第一反應器或多區反應器的第一區中在催化劑存在下使乙烯聚合以形成線型基于乙烯的聚合物，其結晶度如DSC結晶度所測定為至少50% ;以及B)在至少一個其它反應器或多區反應器的稍后區中在自由基引發劑存在下使所述基于乙烯的線型聚合物與另外的乙烯反應以形成乙烯型聚合物。優選步驟(B)的反應通過接枝聚合發生。還優選，步驟(A)的催化劑可以是金屬茂催化劑。若極性化合物存在于反應方法中，例如存在于所述第一反應器或所述多區反應器的第一區中，則該極性化合物不抑制金屬茂催化劑的活性。本發明包括以下內容實施方式1. 一種乙烯型聚合物，其包括如核磁共振所測定至少O.1個戊基支鏈/1000個碳原子，以及如DSC結晶度所測定以。C為單位的最高峰值熔融溫度Tm和以J/g為單位的熔化熱Hf，其中Tm和Hf的數值對應于關系式Tm ^ (O. 2143*Hf)+79. 643,并且其中所述乙烯型聚合物具有小于約lmol%的己烯共聚單體，和小于約O. 5mol%的丁烯、戍烯或辛烯共聚單體。實施方式2.實施方式I的乙烯型聚合物，其中所述聚合物具有小于約O.1mo 1%的丁烯、戊烯或辛烯共聚單體。實施方式3.實施方式I的乙烯型聚合物，其中所述乙烯型聚合物的熔化熱小于約170J/g。
實施方式4.實施方式I的乙烯型聚合物，其中所述乙烯型聚合物的峰值熔融溫度小于126° C0實施方式5.實施方式I的乙烯型聚合物，其中所述乙烯型聚合物不含有核磁共振可檢測的甲基支鏈。實施方式6.實施方式I的乙烯型聚合物，其中所述乙烯型聚合物不含有核磁共振可檢測的丙基支鏈。實施方式7.實施方式I的乙烯型聚合物，其中所述乙烯型聚合物包括如核磁共振所測定不超過2. O個戊基單元/1000個碳原子。實施方式8.實施方式I的乙烯型聚合物，其中Tm和Hf的數值對應于關系式Tm ≥ (O. 2143*Hf)+81實施方式9. 一種乙烯型聚合物，其包括至少一個采用制備型升溫洗脫分級法在95° C以上洗脫的制備型TREF級分，其中如通過甲基數/1000個碳原子測定對P-TREF級分所測定，至少一個在95° C以上洗脫的制備型TREF級分的支化水平大于約2個甲基/1000個碳原子，并且其中基于所述乙烯型聚合物的總重量，至少5wt%的乙烯型聚合物在95° C以上溫度洗脫。實施方式10. —種乙烯型聚合物，其包括至少一個采用制備型升溫洗脫分級法在95° C以上洗脫的制備型TREF級分，其中如用3D-GPC測g’方法所測定，至少一個在95° C以上洗脫的制備型TREF級分的g’值小于1，并且其中基于所述乙烯型聚合物的總重量，至少5wt%的乙烯型聚合物在95° C以上洗脫。實施方式11.實施方式10的乙烯型聚合物，其中所述g’值小于O. 95。實施方式12. —種乙烯型聚合物，其包括至少一個采用制備型升溫洗脫分級法在95° C以上洗脫的制備型TREF級分，其中如用3D-GPC測gpcBR支化指數方法所測定，至少一個在95° C以上洗脫的制備型TREF級分的gpcBR值大于O. 05且小于5，并且其中基于所述乙烯型聚合物的總重量，至少5wt%的乙烯型聚合物在95° C以上洗脫。實施方式13. —種乙烯型聚合物，其包括至少一個采用制備型升溫洗脫分級法在90° C以上洗脫的制備型TREF級分，其中如通過甲基數/1000個碳原子測定對P-TREF級分所測定，至少一個在90° C以上洗脫的制備型TREF級分的支化水平大于約2個甲基/1000個碳原子，并且其中基于所述乙烯型聚合物的總重量，至少7. 5wt%的乙烯型聚合物在90° C以上洗脫。實施方式14. 一種乙烯型聚合物，其包括至少一個采用制備型升溫洗脫分級法在90° C以上洗脫的制備型TREF級分，其中如用3D-GPC測g’方法所測定，至少一個在90° C以上洗脫的制備型TREF級分的g’值小于1，并且其中基于所述乙烯型聚合物的總重量，至少7. 5wt%的乙烯型聚合物在90° C以上洗脫。實施方式15.實施方式14的乙烯型聚合物，其中所述g’值小于O. 95。實施方式16. —種乙烯型聚合物，其包括至少一個采用制備型升溫洗脫分級法在90° C以上洗脫的制備型TREF級分，其中如用3D-GPC測gpcBR支化指數方法所測定，至少一個在90° C以上洗脫的制備型TREF級分的gpcBR值大于O. 05且小于5，并且其中基于所述乙烯型聚合物的總重量，至少7. 5wt%的乙烯型聚合物在90° C以上洗脫。實施方式17. —種方法，其包括
A)在第一反應器或多區反應器的第一區中在催化劑存在下使乙烯聚合以形成基于乙烯的線型聚合物，其結晶度如DSC結晶度所測定為至少50% ;以及B)在至少一個其它反應器或多區反應器的稍后區中在自由基引發劑存在下使所述基于乙烯的線型聚合物與另外的乙烯反應以形成乙烯型聚合物。實施方式18.實施方式17的方法，其中步驟(B)的反應通過接枝聚合發生。實施方式19.實施方式17的方法，其中步驟(A)的催化劑是金屬茂催化劑。實施方式20.實施方式19的方法，其中若在所述第一反應器或所述多區反應器的第一區中存在極性化合物，則該極性化合物不抑制金屬茂催化劑的活性。



當參照附圖時，將更好理解前述的發明內容以及下面的具體說明。然而，應理解本發明不受限于所示出的精確排列和手段。附圖中的各組分并不需要按比例畫出，而是強調清楚地說明本發明的原理。此外，在整個幾篇附圖中，附圖中同樣的附圖標記指代相應的部分。圖l(a)_(d)是舉例說明由基于乙烯的線型聚合物100形成本發明的乙烯型聚合物400的步驟的示意圖。圖2示出30種可商購的低密度聚乙烯(LDPE)樹脂的密度和熔化熱之間的關系。圖3是如DSC結晶度分析所測定實施例1、對比例I (CEl)和聚合物2 (P2)的熱流與溫度的曲線。圖4是如DSC結晶度分析所測定實施例2、對比例I (CEl)和聚合物I (Pl)的熱流與溫度的曲線。圖5是如分析升溫洗脫分級分析所測定實施例1和對比例I的溫度與洗脫的聚合物樣品的關系曲線。圖6是如分析升溫洗脫分級分析所測定實施例2、對比例I和聚合物I的溫度與洗脫的聚合物樣品的關系曲線。圖7示出實施例1-5、對比例1-2和可商購樹脂1_30的最大峰值熔融溫度與熔化熱的關系曲線，以及所述實施例、所述對比例和所述可商購樹脂之間的線性分界。圖8表示實施例3采用制備型升溫洗脫分級法的級分A-D的溫度裂分。圖9表示實施例3組合級分AB和⑶的溫度裂分。圖10表示實施例3-5級分AB和CD的wt%。圖11是如通過P-TREF級分的甲基數/1000個碳原子測定對實施例3_5級分AB和⑶的分析所測定甲基數/1000個碳原子(針對鏈末端校正)與重均洗脫溫度的關系圖。圖12(a&b)和(c&d)是米用TREF法交叉分級的洗脫的重量分數與log分子量和ATREF溫度的3D和2D紅外(IR)響應曲線。圖12(a&b)代表聚合物3和對比例2的33:67的wt%物理共混物。圖12 (c&d)分別代表實施例5的IR響應曲線的3D和2D視圖。圖12 (a)和(b)顯示出共混物樣品的離散組分，而圖12(c)和(d)顯示出連續的級分(沒有離散的組分)。
具體實施方式
提供下面的討論以使本領域技術人員能夠制造和使用本申請所公開的組合物和方法。可將本文所述的一般原則應用于本文詳述的實施方案和應用以外的實施方案和應用，而不會脫離本申請所公開的組合物和方法的精神和范圍。本申請所公開的組合物和方法不應受限于所示出的實施方案，而應符合與本文公開的原則和特征相一致的最廣的范圍。目前，當將高結晶度的基于乙烯的聚合物與低結晶度的高度長鏈支化基于乙烯的聚合物一起使用時，沒有生成如實地組合基于乙烯的聚合物的所有物理性能優點與高度長鏈支化基于乙烯的聚合物的所有有利加工性質的共混物的機械手段。本文功課了解決該缺陷的組合物和方法。為了實現物理性質較基于乙烯的聚合物與高度支化的基于乙烯的聚合物的簡單物理共混物的提高，發現鍵合這兩種單獨的成分(基于乙烯 的聚合物和高度長鏈支化的基于乙烯的聚合物)得到物理性質類似或優于基于乙烯的聚合物的乙烯型聚合物材料，同時保持與高度長鏈支化的基于乙烯的聚合物組分類似的可加工性。據信該公開的乙烯型聚合物結構包括接枝在基于乙烯的聚合物上的高度支化的基于乙烯的聚合物取代，或者自由基聚合產生的源自基于乙烯的聚合物上的活化位點(radicalized site)的基于乙烯的長鏈聚合物支鏈。該公開的組成是乙烯型聚合物，其包括具有高度長鏈支化的基于乙烯的聚合物的長鏈分支的基于乙烯的聚合物。在基于乙烯的聚合物與高度長鏈支化基于乙烯的聚合物的簡單共混中未觀察到本文公開的乙烯型聚合物的物理性質和加工性質組合。本文公開的乙烯型聚合物的獨特化學結構是有利的，因為基于乙烯的聚合物與高度長鏈支化的基于乙烯的聚合物取代相連。當鍵合時，這兩種不同結晶度材料產生不同于各成分的簡單共混的聚合物材料。兩組不同支化和結晶度的材料的組合得到具有優于所述高度長鏈支化的基于乙烯的聚合物的物理性質和優于所述基于乙烯的聚合物的可加工性的乙烯型聚合物。如通過ASTM1238_04(2. 16kg和190° C)所測量，本文公開的乙烯型聚合物的熔體指數可以是約O. 01至約1000克/10分鐘。基于乙烯的聚合物合適的基于乙烯的聚合物可用Ziegler-Natta催化劑、金屬茂或基于f凡的單中心催化劑、或者幾何受限的單中心催化劑制備。基于乙烯的線型聚合物的實例包括高密度聚乙烯(HDPE)和線型低密度聚乙烯(LLDPE)。合適的聚烯烴包括但不限于乙烯/ 二烯互聚物、乙烯/ α -烯烴互聚物、乙烯均聚物，以及它們的共混物。合適的非均勻基于乙烯的線型聚合物包括線型低密度聚乙烯(LLDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)和極低密度聚乙烯(VLDPE)。例如，利用Ziegler-Natta催化劑制備的一些互聚物的密度是約O. 89至約O. 94g/cm3，熔體指數(I2)是約O. 01至約I, 000克/10分鐘，如通過ASTM1238-04(2. 16kg和190。C)所測量。優選，所述熔體指數(I2)是約O.1至約50克/10分鐘。非均勻基于乙烯的線型聚合物的分子量分布仏/^^可以是約3. 5至約4. 5。基于乙烯的線型聚合物可包括源于一種或多種α -烯烴共聚物的單體，只要該聚合物中存在至少50mol%的聚合乙烯單體。高密度聚乙烯(HDPE)的密度可以是約O. 94至約O. 97g/cm3。HDPE通常是乙烯的均聚物或者乙烯與低水平的一種或多種α-烯烴共聚物的互聚物。相對于乙烯與一種或多種α -烯烴共聚物的各種共聚物，HDPE包含相對較少的支鏈。HDPE可包括小于5mol%的源于一種或多種α-烯烴共聚單體的單元。基于乙烯的線型聚合物例如線型低密度聚乙烯和超低密度聚乙烯(ULDPE)的特征在于其缺少長鏈分支，與常規的低結晶度的、高度支化的基于乙烯的聚合物例如LDPE相反。非均勻基于乙烯的線型聚合物例如LLDPE可通過乙烯與一種或多種α-烯烴共聚單體在Ziegler-Natta催化劑存在下按諸如美國專利4，076，698 (Anderson等人)中所公開的那些方法進行溶液聚合、淤漿聚合或氣相聚合來制備。這些類型的材料及其制備方法的相關討論參見美國專利4，950, 541 (Tabor等人)。α-烯烴共聚單體可含有例如，3至20個碳原子。優選烯烴共聚單體可含有3至8個碳原子。示例性的α-烯烴共聚單體包括但不限于丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-戍烯、3-甲基-1-戍烯、4-甲基-1-戍烯、1-己烯、1-庚烯、4，4- 二甲基-1-戍烯、3-乙基_1_戍烯、1_辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳。其為互聚物的基于乙烯的線型聚合物的商業實例包括ΑΤΤΑΝΕ 超低密度線型聚乙烯共聚物、D0WLEX 聚乙烯樹脂、以及FLEX0MER 極低密度聚乙烯，這些均可從The Dow Chemical Company 獲得。共聚物可混有α，ω-烯烴共聚單體。可用作α，ω -烯烴共聚單體的直鏈或支鏈無環二烯化合物的實例包括1，6_庚二烯、1,7-辛二烯、1,8-壬二烯、1,9-癸二烯、1，11-十二碳二烯、1，13-十四碳二烯、以及它們的低級烷基取代的衍生物；可用作α，ω-烯烴共聚單體的單環脂環族二烯化合物的實例包括1,3-二乙烯基環戊烷、1，2-二乙烯基環己烷、1，3-二乙烯基環己烷、1，4-二乙烯基環己烷、1，5-二乙烯基環羊燒、1_稀丙基_4_乙稀基環己燒、I，4_ 二稀丙基環己燒、1-稀丙基_5_乙稀基_環羊烷、1，5-二烯丙基環辛烷、以及它們的低級烷基取代的衍生物。其它合適的二烯包括二環-(2，2，I)-庚-2，5- 二烯(即降冰片二烯)，降冰片二烯的二聚物，以及含有兩個張力的環雙鍵的二烯烴例如通過2，5-降冰片二烯與環戊二烯基-1，4，4a, 5，8，8a-六氫-1，4，5，8- 二橋亞甲基-萘的反應制得的反應產物。還可使用類似的但得自通過與環戊二烯的進一步縮合而引入更多個橋接的環單元(ring unit)的化合物。在又一方面中，當提及乙烯均聚物(即，不含有任何共聚單體因而沒有短鏈分支的高密度乙烯均聚物)時，術語“均勻乙烯聚合物”或“均勻線型乙烯聚合物”可用于描述這樣的聚合物。在一方面中，所用的術語“基本上線型的乙烯聚合物”是指具有長鏈分支的均勻支化的乙烯聚合物。該術語不是指具有線型聚合物骨架的非均勻或均勻支化的乙烯聚合物。對于基本上線型的乙烯聚合物，長鏈分支具有與聚合物骨架大致相同的共聚單體分布，并且該長鏈分支可以長至與其所連接的聚合物骨架的長度大致相同的長度。基本上線型的乙烯聚合物的聚合物骨架取代有約O. 01個長鏈分支/1000個碳原子至約3個長鏈分支/1000個碳原子，更優選約O. 01個長鏈分支/1000個碳原子至約I個長鏈分支/1000個碳原子，具體為約O. 05個長鏈分支/1000個碳原子至約I個長鏈分支/1000個碳原子。均勻支化的乙烯聚合物是具有短鏈分支的均勻乙烯聚合物，其特征在于相對高的組成分布寬度指數(composition distribution breadth index,簡稱 CDBI)。即，該乙烯聚合物的⑶BI大于或等于50%，優選大于或等于70%，更優選大于或等于90%，并且基本上沒有可測量的高密度(結晶)聚合物部分。CDBI定義為共聚單體含量在中值共聚單體總摩爾含量的50%內的聚合物分子的wt%，其表示聚合物中的共聚單體分布與Bernoullian分布所預期的共聚單體分布的比較。聚烯烴的CDBI可由本領域已知的技術得到的數據方便地算出，該技術例如，下面文獻中所述的升溫洗脫分級(“TREF”)，參見 Wild 等人，Journal of Polymer Science, Poly. Phys.Ed. , Vol. 20, 441(1982) ;L. D. Cady, 〃The Role of Comonomer Type and Distribution inLLDPE ProductPerformance, 〃SPE Regional Technical Conference, Quaker Square HiI ton, Akron, OH, 107-119 (Oct. 1-2, 1985);或者美國專利 4，798，081 (Hazlitt 等人)和美國專利5，008，204 (Stehling)。然而，在CDBI計算中TREF技術并不包括吹洗量(purgequantities)。更優選,聚合物的共聚單體分布利用13C NMR分析根據在例如美國專利5, 292, 845 (Kawasaki 等人)和 J. C. Randall 的 Rev. Macromol. Chem. Pys. , C29, 201-317 中所述的技術來測定。術語“均勻支化的線型乙烯聚合物”和“均勻支化的線型乙烯/ α -烯烴聚合物”是 指烯烴聚合物具有均勻或窄的短支鏈分布(即，該聚合物具有相對高的CDBI)但不具有長鏈分支。即，所述基于乙烯的線型聚合物是特征為沒有長鏈分支的均勻的乙烯聚合物。這樣的聚合物可利用提供均一的短鏈分支分布(均勻支化)的聚合方法(例如，Elston所述的聚合方法)制得。在Elston所述的聚合方法中，使用可溶性釩催化劑系統來制備這些聚合物；然而，MitsuiPetrochemical Industries 和 Exxon Chemical Company 等其它公司報道使用所謂的單中心催化劑系統來制備具有與Elston所述的聚合物類似的均勻結構的聚合物。此外,Ewen等人和美國專利5，218，071 (Tsutsui等人)公開了使用金屬茂催化劑來制備均勻支化的線型乙烯聚合物。均勻支化的線型乙烯聚合物的特征通常在于分子量分布Mw/Mn小于3，優選小于2. 8，更優選小于2. 3。在基于乙烯的線型聚合物的討論中，術語“均勻支化的線型乙烯聚合物”或“均勻支化的線型乙烯/ α -烯烴聚合物”不是指本領域技術人員已知具有大量長鏈分支的高壓支化的聚乙烯。在一方面中，術語“均勻線型乙烯聚合物”一般而言既指線型乙烯均聚物也指線型乙烯/α -烯烴互聚物。例如，線型乙烯/α -烯烴互聚物具有短鏈分支并且所述α -烯烴通常是至少一種C3-C2tl α -烯烴(例如，丙烯、1- 丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1_辛烯)。在乙烯均聚物中長鏈分支的存在可通過使用13C核磁共振(NMR)譜測定，使用Randall (Rev. Macromol. Chem. Pys. , C29, V. 2&3, 285-297)所述方法定量。存在有用于確定乙烯聚合物(包括乙烯/1-辛烯互聚物)中長鏈分支的存在的其它已知技術。兩種這樣的示例性方法是與低角度激光散射檢測器(GPC-LALLS)偶聯的凝膠滲透色譜和與差示粘度計檢測器(GPC-DV)偶聯的凝膠滲透色譜。這些技術用于長鏈分支檢測的用途和根本原理在文獻中已有很好地記錄。參見例如，Zimm, G. H. and Stockmayer, V. H. , J. Chem.Phys. , 17, 1301 (1949)和 Rudin, A. , Modern Methods of Polymer Characterization, Johnffiley&Sons, New York(1991) 103-112。在又一方面中，基本上線型的乙烯聚合物是均勻支化的乙烯聚合物，公開于美國專利5，272，236和5，278，272 (均為Lai等人)中。均勻支化的基本上線型的乙烯聚合物可以以AFFINITY 聚烯烴塑性體和ENGAGE 聚烯烴彈性體從The Dow Chemical Company ofMidland, Michigan獲得。均勻支化的基本上線型的乙烯聚合物可通過乙烯和一種或多種任選的α -烯烴共聚單體在幾何受限的催化劑存在下按例如歐洲專利0416815 (Stevens等人)中公開的方法進行溶液聚合、淤漿聚合或氣相聚合來制備。。術語“非均勻”和“非均勻支化”是指乙烯聚合物可表征為具有不同的乙烯與共聚單體的摩爾比的互聚物分子的混合物。非均勻支化線型乙烯聚合物可以以D0WLEX 線型低密度聚乙烯和以ΑΤΤΑΝΕ 超低密度聚乙烯樹脂從The Dow Chemical Company獲得。非均勻支化線型乙烯聚合物可通過乙烯與一種或多種任選的α -烯烴共聚單體在Ziegler-Natta催化劑存在下按諸如美國專利4，076, 698 (Anderson等人)中所公開的那些方法進行溶液聚合、淤漿聚合或氣相聚合來制備。非均勻支化乙烯聚合物的特征通常在于分子量分布Mw/Mn為約3. 5至約4. 1，由此在組成性短鏈分支分布和分子量分布這兩方面不同于基本上線型的乙烯聚合物和均勻支化的線型乙烯聚合物。利用下面測試方法小節中所述的Brookfield粘度法在177° C測量,所述基于乙 烯的聚合物的Brookeld粘度為約20至約55，000, OOOcP0總的說來，高結晶度的、基于乙烯的聚合物的密度大于或等于約O. 89g/cm3，優選大于或等于約O. 91g/cm3,優選小于或等于約O. 97g/cm3。優選，這些聚合物的密度為約O. 89至約O. 97g/cm3。所有的密度均通過下面測試方法小節中所述的密度方法測定。高度長鏈支化基于乙烯的聚合物高度長鏈支化基于乙烯的聚合物例如低密度聚乙烯(LDPE)可利用高壓工藝并利用自由基化學來聚合乙烯單體來制備。典型的聚合物密度是約O. 91至約O. 94g/cm3。低密度聚乙烯的熔體指數(I2)可以是約O. 01至約150克/10分鐘。高度長鏈支化基于乙烯的聚合物(例如LDPE)也可稱為“高壓乙烯聚合物”，是指聚合物在大于13，OOOpsig的壓力下使用自由基引發劑例如過氧化物在高壓釜或管式反應器中部分或完全均聚或共聚(參見例如美國專利4，599，392 (McKinney等人))。該方法產生具有顯著的分支(包括長鏈分支)的聚合物。高度長鏈支化的基于乙烯的聚合物通常是乙烯均聚物；然而，該聚合物可包括源于一種或多種α -烯烴共聚物的單元，只要聚合物中存在至少50mol%的聚合乙烯單體。可用于形成高度支化的基于乙烯的聚合物的共聚單體包括但不限于α-烯烴共聚單體，其通常含有不超過20個碳原子。例如，所述α -烯烴共聚單體例如可以含有3至10個碳原子；或者作為選擇，α -烯烴共聚單體例如可以含有3至8個碳原子。示例性α _烯烴共聚單體包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和4-甲基-1-戊烯。作為選擇，示例性共聚單體包括但不限于α，β -不飽和C3-C8-羧酸，具體是馬來酸、富馬酸、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸；α，不飽和C3-C8-羧酸的衍生物，例如不飽和C3-C15-羧酸酯具體是C1-C6-烷醇的酯，或者酐，具體是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸酐、馬來酸酐和衣康酸酐。在另一作為選擇的實施方案中，示例性的共聚單體包括但不限于羧酸乙烯酯例如乙酸乙烯酯。在另一作為選擇的實施方案中，示例性的共聚單體包括但不限于丙烯酸正丁酯、丙烯酸和甲基丙烯酸。方法
所述基于乙烯的聚合物可在與高度支化的基于乙烯的聚合物反應之前制備，或者獨立于與高度支化的基于乙烯的聚合物反應制備。在其它公開的方法中，所述基于乙烯的聚合物可原位生成，并且在高度支化的基于乙烯的聚合物的存在下在充分攪拌的反應器例如管式反應器或高壓釜反應器內生成。高度長鏈支化的基于乙烯的聚合物在乙烯的存在下生成。所述乙烯型聚合物在乙烯的存在下生成。圖1給出了形成作為實施方案的乙烯型聚合物的自由基乙烯聚合的一般表示，該自由基乙烯聚合從活化的基于乙烯的線型聚合物位點上形成長鏈分支。可存在用于形成所述基于乙烯的聚合物、取代的高度支化的基于乙烯的聚合物、以及它們組合至所公開的乙烯型聚合物中的其它作為實施方案的方法。在作為實施方案的方法的第一步中，如圖1A中所示，形成基于乙烯的聚合物100。基于乙烯的聚合物100可通過幾種不同的聚合工藝形成，所述工藝包括但不限于氣相聚合工藝、淤漿聚合工藝和基于溶液的聚合工藝。在一些實施方案中，基于乙烯的聚合物100以 單獨的工藝形成。可呈基于乙烯的聚合物100形式的聚合物的實例包括HDPE、LLDPE、ULDPE和 VLDPE0在作為實施方案的方法的第二步中，如圖1B中所示，基于乙烯的聚合物100還可包含可引出的氫101。基于乙烯的聚合物100進入某一區域例如反應器中，此處乙烯單體200自由基聚合至高度長鏈支化的基于乙烯的聚合物300上得到支持。在該步驟的某一點時，產生自由基的分子(例如過氧化物引發劑分解產物或者高度長鏈支化的基于乙烯的聚合物生長鏈301)通過抽取可引出的氫101與基于乙烯的聚合物100相互作用，并將自由基轉移至基于乙烯的聚合物100上。從基于乙烯的聚合物100中抽取可引出的氫101的方法包括但不限于與通過分子(例如含過氧化物的化合物或者含偶氮的化合物)的均裂或者通過外部輻照產生的自由基反應。在作為實施方案的方法的第三步中，如圖1C中所示，基于乙烯的聚合物100還包含氫抽取之后的活化位點102。在該方法的此點處并且在乙烯的存在下，高度長鏈支化的基于乙烯的聚合物生長鏈301或者乙烯單體200與活化位點102相互作用，以連接長鏈分支(經封端)或者形成長鏈分支(通過聚合)。對于同一的基于乙烯的聚合物，圖1B與圖1C之間的反應可發生幾次。圖1D表示一種作為實施方案的乙烯型聚合物400。作為實施方案的乙烯型聚合物400的線型部分401是不包含大量長鏈分支403的部分。本文公開的乙烯型聚合物400的分支部分402是包含大量長鏈分支403的部分。在作為實施方案的方法中，基于乙烯的聚合物在用于形成作為實施方案的乙烯型聚合物的反應工藝之外制備，在乙烯存在下混合于共同的反應器中在自由基聚合條件下，并遭遇能有效形成作為實施方案的乙烯型聚合物的工藝條件和反應物。在另一作為實施方案的方法中，所述高度長鏈支化的基于乙烯的聚合物和所述基于乙烯的聚合物均在同一工藝的不同前面區域中制備，然后在乙烯存在下和自由基聚合條件下在該工藝的共同下游區域中混合在一起。所述基于乙烯的聚合物和取代的高度長鏈支化的基于乙烯的聚合物在分立的前面反應區或反應帶(例如分立的高壓爸或者管式反應器的上游區域)中制得。然后將來自這些前面的反應區或反應帶的產品轉移，并在乙烯存在下和自由基聚合條件下合并在下游反應區或反應帶中，以促使形成作為實施方案的乙烯型聚合物。在一些工藝中，向該工藝的前面反應區或反應帶的下游另外加入新鮮的乙烯，從而促使高度長鏈支化的基于乙烯的聚合物的形成、高度長鏈支化的基于乙烯的聚合物接枝至基于乙烯的聚合物上以及乙烯單體直接與基于乙烯的聚合物的反應形成本文所公開的乙烯型聚合物。在一些其它方法中，來自前面反應區或反應帶的至少一條產品流路先進行處理然后到達下游反應區或反應帶以使可抑制下游反應的任何殘留物或副產品失效。在作為實施方案的原位方法中，基于乙烯的聚合物形成于第一或前面的反應區或反應帶(例如第一高壓釜或管式反應器的上游區域)中。然后將所得產品流路轉移至下游反應區或反應帶，此處存在處于自由基聚合條件的乙烯。這些條件支持形成高度長鏈支化的基于乙烯的聚合物和高度長鏈支化的基于乙烯的聚合物接枝至基于乙烯的聚合物上，由此形成作為實施方案的乙烯型聚合物。在一些作為實施方案的方法中，向下游反應區或反應帶中加入產生自由基的化合物以促使接枝反應。在一些其它作為實施方案的方法中，向前面反應區或反應帶的工藝下游中另外加入新鮮的乙烯，以促使形成高度長鏈支化的基于
乙烯的聚合物和高度長鏈支化的基于乙烯的聚合物接枝至基于乙烯的聚合物上以及乙烯單體與基于乙烯的聚合物的反應，從而形成本文所公開的乙烯型聚合物。在一些作為實施方案的方法中，來自前面反應區或反應帶的產品流路先進行處理然后到達下游反應區或反應帶，以使來自先前反應的任何殘留物或副產品失效，所述殘留物或副產品可抑制用于形成本文所公開的乙烯型聚合物的下列反應高度支化的基于乙烯的聚合物形成、高度長鏈支化的基于乙烯的聚合物接枝至基于乙烯的聚合物上、或者乙烯單體與基于乙烯的聚合物的反應。為了制備基于乙烯的聚合物，可采用氣相聚合工藝。氣相聚合反應通常在低壓下進行，其中氣態乙烯、氫氣、催化劑系統(例如含鈦催化劑)、以及任選的一種或多種共聚單體連續地進料至流化床反應器中。這樣的體系通常在約300至約350psi的壓力和約80至約100° C的溫度時運行。為了制備基于乙烯的聚合物，可采用溶液相聚合工藝。這樣的工藝通常在充分攪拌的反應器(例如環式反應器或球形反應器)中在約150至約575° C、優選約175至約205° C的溫度并且在約30至約IOOOps1、優選約30至約750psi的壓力下進行。在這樣的工藝中的停留時間為約2至約20分鐘，優選約10至約20分鐘。乙烯、溶劑、催化劑和任選的一種或多種共聚單體連續地進料至反應器中。在這些實施方案中，示例性催化劑包括但不限于Ziegler-Natta催化劑、幾何受限的催化劑和金屬茂催化劑。示例性的溶劑包括但不限于異鏈燒烴。例如，這樣的溶劑可以以商品名ISOPAR E (ExxonMobil ChemicalCo.，Houston, Texas)商購。然后將所得的基于乙烯的聚合物和溶劑的混合物從反應器中移出，分離聚合物。溶劑通常經溶劑回收單元(即，熱交換器和氣液分離鼓)回收，循環回到聚合體系中。任何合適的方法都可用于將基于乙烯的聚合物進料至反應器中，此處其與高度長鏈支化的基于乙烯的聚合物反應。例如，在采用氣相工藝制備基于乙烯的聚合物的情形中，可將基于乙烯的聚合物溶于乙烯中，其中壓力高于高度長鏈支化的基于乙烯的聚合物反應器壓力，溫度至少高達足以溶解基于乙烯的聚合物的溫度，濃度不會導致進料至高度長鏈支化的基于乙烯的聚合物反應器中之前有過高的粘度。為了制備高度長鏈支化的基于乙烯的聚合物，通常采用高壓的自由基引發聚合工藝。已知有兩種不同類型的高壓的自由基發聚合工藝。在第一種類型中，采用具有一個或多個反應帶(reaction zone)的帶攪拌的高壓釜容器。該高壓釜反應器通常有幾個用于引發劑進料或單體進料或這二者進料的注入點。在第二種類型中，將夾套管用作反應器，其具有一個或多個反應帶。合適的但非限制性反應器長度可以是約100至約3000米，優選約1000至約2000米。任一類型反應器的反應帶的開始通過反應引發劑、乙烯、調聚物、共聚單體以及它們的任意組合的側注入(side injection)定義。高壓工藝可在高壓釜或管式反應器中或者在高壓釜和管式反應器的組合中進行，它們均包含一個或多個反應帶。在作為實施方案的方法中，在反應帶之前，注入催化劑或引發劑，在反應帶中引發自由基聚合。在其它作為實施方案的方法中，基于乙烯的聚合物可在反應器系統的前面進料至反應系統中，而不是其本身在該系統中形成。催化劑活性的終止可通過用于反應的自由基聚合部分的高反應器溫度的組合實現，或者通過將溶解于極性溶劑(例如異丙醇、水)或者常規的引發劑溶劑(例如支化或非支化的烷烴)的混合物中的引發劑進料至反應器中實現。 作為實施方案的方法可包括工藝再循環回路以提高轉化效率。在一些作為實施方案的方法中，可對再循環回路進行處理以使來自先前反應周期的殘留物或副產物失效，所述殘留物或副產物可抑制基于乙烯的聚合物或者高度長鏈支化的基于乙烯的聚合物的聚合，或者抑制形成本文所公開的乙烯型聚合物的反應。在一些作為實施方案的方法中，向該流路中加入新鮮的單體。用于制備基于乙烯的聚合物或高度長鏈支化的基于乙烯的聚合物的乙烯可以是已純化的乙烯，其通過從環形再循環流路(loop recycle stream)中除去極性組分來獲得，或者通過采用反應系統結構(reaction system conguration)使得僅新鮮的乙烯用于制備基于乙烯的聚合物來獲得。通常制備高度長鏈支化的基于乙烯的聚合物并不需要已純化的乙烯。在這樣的情形中，可使用來自再循環回路的乙烯。作為實施方案的方法可用于在基于乙烯的聚合物存在下乙烯的均聚或者在基于乙烯的聚合物存在下乙烯與一種或多種其它共聚單體的共聚，條件是在自由基條件和高壓條件下這些單體可與乙烯共聚以形成高度長鏈支化的基于乙烯的聚合物。通常使用鏈轉移劑或調聚劑(CTA)來控制自由基聚合工藝中的熔體指數。鏈轉移涉及聚合物生長鏈的封端，從而限制聚合物材料的最終分子量。鏈轉移劑通常是氫原子供體，其與聚合物生長鏈反應進而終止該鏈的聚合反應。對于高壓自由基聚合，這些試劑可以有多種不同類型，例如飽和烴、不飽和烴、醛、酮或醇。可使用的典型CTAs包括但不限于丙烯、異丁燒、正丁燒、1_丁烯、甲基乙基酮、丙醒、IS0PAR(ExxonMobil Chemical Co.)和異丙醇。在所述方法中使用的CTAs的量是總的反應混合物的約0. 03wt%至約10wt%。聚合物的熔體指數(MI或I2，其與分子量反向相關)通過操縱鏈轉移劑的濃度得到控制。對于自由基聚合，在給出氫原子之后CTA形成自由基，該自由基可與單體反應，或者與已經形成的寡聚物或聚合物反應，以開始新的聚合物鏈。這意味著鏈轉移劑中存在的任何功能團可引入聚合物鏈中。含有不飽和烯鍵的多種CTAs(例如丙烯和1- 丁烯)本身也可經共聚反應并入聚合物鏈中。在鏈轉移劑存在下制備的聚合物的多種物理性質諸如可加工性、光學性質(例如霧度和澄清度)、密度、剛度、屈服點、膜拉伸和撕裂強度中得到改進。
已經顯示氫氣是高壓自由基聚合和生產高結晶度的基于乙烯的聚合物的鏈轉移劑。在本文所公開的方法的反應帶中分子量控制可以通過將氫氣進料至反應帶中來實現，此處注入催化劑或引發劑。最終產品的熔體指數控制通過將鏈轉移劑進料至反應帶中來實現，此處發生自由基聚合。自由基鏈轉移劑的進料可通過直接注入反應帶或者通過將它們進料至反應器的前部來實現。在一些作為實施方案的方法中，可能必須將過量的CTA從再循環流路中除去或者限制注入，以避免CTA在該工藝的前端過多堆積。通常用于制備基于乙烯的聚合物的自由基引發劑是氧(按可聚合單體的重量計以O. 0001、. 005wt%的常規用量在中管式反應器使用)以及過氧化物。優選的引發劑是過氧新戊酸叔丁酯、過氧化二叔丁基、過氧乙酸叔丁酯和過氧2-己酸叔丁酯或它們的混合物。這些有機過氧引發劑的常規用量按可聚合單體的重量計為O. 005、. 2wt%。過氧化物引發劑可以是例如有機過氧化物。示例性的有機過氧化物包括但不限于環狀過氧化物、二酰基過氧化物、二烷基過氧化物、過氧化氫、過 氧碳酸酯、過氧二碳酸酯、過氧酯(peroxyester)和過氧縮酮(peroxyketal)。示例性的環狀過氧化物包括但不限于3，6，9-三乙基-3，6，9_三甲基-1，4，7_三過氧壬環(triperoxonane)。這樣的環狀過氧化物例如可以以商品名TRIG0N0X301 (AkzoNobel ；Arnhem, The Netherlands)商購。示例性的二酰基過氧化物包括但不限于過氧化二(3，5，5-三甲基己酰基)。這樣的二酰基過氧化物例如可以以商品名TRIG0N0X36 (AkzoNobel)商購。示例性的二烷基過氧化物包括但不限于2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷；2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己炔-3;過氧化二叔戊基；過氧化二叔丁基；以及叔丁基枯基過氧化物。這樣的二烷基過氧化物例如可以以商品名TRIG0N0X101、TRIG0N0X145、TRIG0N0X201、TRIG0N0X B 和 TRIG0N0X T(AkzoNobel)商購。示例性的過氧化氫包括但不限于叔戊基過氧化氫；以及1，1，3，3-四甲基丁基過氧化氫。這樣的過氧化氫例如可以以商品名TRIG0N0X TAHP和TRIG0N0X TMBH(Akzo Nobel)商購。示例性的過氧碳酸酯包括但不限于碳酸叔丁酯·過氧2-乙基己酯；碳酸叔戊酯·過氧2-乙基己酯；以及碳酸叔丁酯·過氧異丙酯。這樣的過氧碳酸酯例如可以以商品名TRIG0N0X117、TRIG0N0X131和TRIG0N0X BPIC(Akzo Nobel)商購。示例性的過氧二碳酸酯包括但不限于過氧二碳酸二(2-乙基己酯)；以及過氧二碳酸二叔丁酯。這樣的過氧二碳酸酯例如可以以商品名TRIG0N0X EHP和TRIG0N0XSBP(Akzo Nobel)商購。示例性的過氧酯包括但不限于過氧-2-乙基己酸叔戊酯；過氧新癸酸叔戊酯；過氧新戊酸叔戊酯；過氧苯甲酸叔戊酯；過氧乙酸叔戊酯；2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰基過氧)己烷；過氧-2-乙基己酸叔丁酯；過氧新癸酸叔丁酯；過氧新庚酸叔丁酯；過氧新戊酸叔丁酯；過氧二乙基乙酸叔丁酯；過氧異丁酸叔丁酯；過氧-2-乙基己酸1，1，3，3-四甲基丁酯；過氧新癸酸1，I, 3，3-四甲基丁酯；過氧新戊酸1，1，3，3-四甲基丁酯；過氧-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯；過氧新癸酸異丙苯酯；過氧苯甲酸叔丁酯；以及過氧乙酸叔丁酯。這樣的過氧酯溶劑例如可以以商品名 TRIG0N0X121 ；TRIG0N0X123 ；TRIG0N0X125 ；TRIG0N0X127 ；TRIG0N0X133 ；TRIG0N0X141 ；TRIG0N0X21 ；TRIG0N0X23 ；TRIG0N0X257 ；TRIG0N0X25 ；TRIG0N0X27 ；TRIG0N0X41 ；TRIG0N0X421 ；TRIG0N0X423 ；TRIG0N0X425；TRIG0N0X42 ；TRIG0N0X99 ；TRIG0N0X C ;以及TRIG0N0X F(Akzo Nobel)商購。示例性的過氧縮酮包括但不限于1，1_ 二(叔戊基過氧)環己烷；1，1-二(叔丁基過氧)環己烷；1，1-二(叔丁基過氧)_3，3，5-三甲基環己烷；以及2，2-二(叔丁基過氧)丁烷。這樣的過氧縮酮例如可以以商品名TRIG0N0X122、TRIG0N0X22、TRIG0N0X29和TRIG0N0X D(Akzo Nobel)商購。自由基引發劑體系可以包括例如任意前述的過氧化物引發劑的混合物或組合。過氧化物引發劑可以占自由基引發劑體系的重量的小于60wt%。自由基引發劑體系還包括至少一種烴溶劑。該烴溶劑可以是例如C5至C30烴溶劑。示例性的烴溶劑包括但不限于礦物溶劑、正鏈烷烴溶劑、異鏈烷烴溶劑、環狀溶劑等。烴溶劑可以例如選自正辛烷、異辛烷(即2，2，4-三甲基戊烷)、正十二碳烷、異十二碳烷(2，2，4，6，6-五甲基庚烷)以及其它異鏈烷烴溶劑。示例性的烴溶劑諸如異鏈烷烴溶劑例如可以以商品名 ISOPAR C，ISOPAR E, and ISOPAR H(ExxonMobiI Chemical Co.)商購。烴溶劑可以占自由基引發劑體系的重量的小于99wt%。在一些作為實施方案的方法中，自由基引發劑體系還可包括極性助溶劑。極性助溶劑可以是醇助溶劑，例如C1至C3tl醇。此外，醇助溶劑的醇官能度可以是例如單官能的或多官能的。作為極性助溶劑的示例性醇包括但不限于異丙醇(即2-丙醇)、烯丙基醇(1-戊 醇)、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、1，4-丁烷二醇、它們的組合，它們的混合物，等等。極性助溶劑可以占自由基引發劑體系的重量的小于40wt%。極性助溶劑可以是醛。醛通常是本領域技術人員所知的；例如，丙醛可用作極性助溶劑。然而，當使用這樣的醛作為極性助溶劑時，應考慮到醛作為鏈轉移劑的反應可能性。這樣的反應可能性通常是本領域技術人員所知的。極性助溶劑可以是酮。酮通常是本領域技術人員所知的；例如，丙酮或四氫呋喃可以用作極性助溶劑。然而，當使用這樣的酮作為極性助溶劑時，應考慮到酮作為鏈轉移劑的反應可能性。這樣的反應可能性通常是本領域技術人員所知的。在一些作為實施方案的方法中，自由基引發劑體系還可包括鏈轉移劑作為溶劑或者作為共混物用于同時注入。如前所討論，鏈轉移劑通常是本領域技術人員所知的，它們包括但不限于丙烷、異丁烷、丙酮、丙烯、異丙醇、丁烯-1、丙醛和甲基乙基酮。在本文公開的其它方法中，鏈轉移劑可經單獨的入口端從引發劑體系裝入反應器中。在另一作為實施方案的方法中，鏈轉移劑可以與乙烯共混、加壓，然后以其自己的注射系統注入反應器。在一些作為實施方案的方法中，過氧化物引發劑可以首先溶解或稀釋于烴溶劑中，然后將極性助溶劑加入過氧化物引發劑/烴溶劑混合物中，接著將自由基引發劑體系量入聚合反應器中。在另一作為實施方案的方法中，過氧化物引發劑可以在極性助溶劑存在下溶于烴溶劑中。在本文公開的方法中使用的自由基引發劑可以通過從基于乙烯的線型聚合物中抽取可引出的氫來引發基于乙烯的線型聚合物上的接枝位點。示例性的自由基引發劑包括前面討論的那些自由基引發劑，諸如過氧化物和偶氮化合物。在一些其它作為實施方案的方法中，離子輻射也可以用于使可引出的氫游離并在基于乙烯的線型聚合物上產生活化位點。有機引發劑是抽取可引出的氫的優選方式，例如使用過氧化二枯基、過氧化二叔丁基、過氧苯甲酸叔丁酯、過氧化苯甲酰、枯烯過氧化氫、過氧辛酸叔丁酯、甲基乙基酮過氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷、過氧化月桂基和過氧乙酸叔丁酯、叔丁基α -枯基過氧化物、過氧化二叔丁基、過氧化二叔戊基、過氧苯甲酸叔戊酯、1，1-雙(叔丁基過氧)_3，3, 5- 二甲基環己燒、ct，ct ’ _雙(叔丁基過氧)_1，3- 二異丙基苯、α，α ’ -雙(叔丁基過氧)_1，4- 二異丙基苯、2，5_雙(叔丁基過氧)-2，5- 二甲基己燒和2，5_雙(叔丁基過氧)_2，5-二甲基-3-己塊。優選的偶氮化合物是偶氮二異丁臆。適用于作為實施方案的方法的催化劑包括適于制備基于乙烯的聚合物或者高度長鏈支化的基于乙烯的聚合物的期望組合物或者期望類型的聚合物的任何化合物或者化合物組合。可以使用非均相催化劑和均相催化劑以及它們的組合。在一些作為實施方案的方法中，可使用非均相催化劑，包括眾所周知的Ziegler-Natta組合物(尤其是在族2的金屬鹵化物或混合鹵化物和烷氧化物上載承的族4的金屬鹵化物)以及眾所周知的基于鉻或釩的催化劑。在一些作為實施方案的方法中，采用的催化劑可以是均相催化劑，其包括相對純的有機金屬化合物或金屬絡合物，尤其是基于選自族3-10或鑭系的金屬的化合物或絡合物。如果在系統中使用超過一種催化劑，那么優選所用的任何催化劑在聚合條件下不顯著不利影響另一催化劑的性能。期望的是，在聚合條件下催化劑的活性下降不超過25%，更優選不超過10%。優選的催化劑系統的實例可參見美國專利5，272，236 (Lai等人)、5，278，272 (Lai 等人)、6，054，544 (Finlayson 等人)、6，335，410 (Finlayson等人)、6，723，8IO (Finlayson 等人)；PCT 公開 WO2OOVO9I262 (Boussie 等人)、2007/136497(Konze 等人)、2007/136506 (Konze 等人)、2007/136495 (Konze 等人)； 以及2007/136496 (Aboelella等人)。其它合適的催化劑可以參見美國專利公開2007/0167578(Arriola ；et al.)。在一些作為實施方案的方法中，可使用配位催化聚合工藝來形成較高結晶度的基于乙烯的線型聚合物。在這樣的作為實施方案的方法中，這樣的催化劑系統對因乙烯供料中的雜質和源于自由基引發劑的降解產物而產生的極性雜質具有合適的耐受性。針對目標催化劑效率，控制供給反應器的前面部分的極性雜質的量可通過控制在引發劑混合物中使用的極性溶劑的量和通過控制工藝再循環流路中濃縮的物料的量來實現。一種配位催化劑可包括如美國專利5，272，236和5，278，272中所述的幾何受限的催化劑(CGC)。在這樣的CGC系統中優選的催化劑可包括總的一類具有聯苯-酚配體的鋯催化劑，包括雙((2-氧代基(oxoyl) -3-(1,1- _■甲基乙基)苯_1_基)-5-(甲基)苯基)~2~苯氧基)丙燒-1，2- _.基鋯(IV) 二甲基和雙((2-氧代基(oxoyl)-3-( 二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-反式-環己燒-1，2-二甲基烯基-1，2-二基錯(IV) 二甲基，因為已知它們具有對極性雜質優良的耐受性。產生碳自由基的自由基引發劑減少了系統中極性雜質的量，并可能使采用更常規的催化劑成為可能。碳中心的自由基制造者的實例包括偶氮化合物，包括但不限于偶氮二異丁腈。這樣的化合物的半壽期分解溫度可以是約30至約250° C。在規定的操作條件下，碳-碳引發劑(其實例包括二甲基二苯基丁烷、二甲基二苯基己烷及其衍生物)可用于達到合適的半壽期。在使用的復合金屬催化劑的作為實施方案的方法中，可通過與助催化劑混合來活化這樣的催化劑以形成活性催化劑組合物，優選形成陽離子的助催化劑(強的Lewis酸或其組合)。適于使用的助催化劑包括聚合的或低聚的鋁氧烷，尤其是甲基鋁氧烷，以及惰性的、相容的、非配位的、形成離子的化合物。所謂的改性甲基鋁氧烷(MMAO)用作助催化劑也是合適的。制備這樣的改性鋁氧烷的一種技術公開于美國專利5，041，584 (Crapo等人)。還可如美國專利 5,542，199 (Lai 等人)；4，544，762 (Kaminsky 等人);5，015，749 (Schmidt等人)；和5，041，585 (Deavenport等人)中所述制備招氧燒。其它優選的助催化劑是惰性的、非配位的硼化合物諸如全氟芳基硼烷(B(C6F5)3)和稱為(雙-氫化牛油烷基)甲基銨四(五氟苯基)硼酸鹽的一類化合物，其是具有通式化學結構([R2NCH3]+ [B (C6F5)4]-的絡合物的混合物，其中R可以是C14、C16或C18烷基。其它優選的助催化劑可參見美國專利公開 2007/0167578。在一些作為實施方案的方法中，在作為實施方案的乙烯型聚合物產品中也可包含加工助劑諸如增塑劑。這些助劑包括但不限于鄰苯二甲酸酯諸如鄰苯二甲酸二辛酯和鄰苯二甲酸二異丁酯，天然油諸如羊毛脂和石蠟，由石油精制得到的環烷油和芳族油，以及來自松香或石油供料的液體樹脂。可用作加工助劑的示例性的油類包括白色礦物油諸如KAYDOL油(Chemtura Corp. ；Middlebury, Conn.)和 SHELLFLEX371 環燒油(Shell Lubricants ；Houston, Tex.)。另一合適的油是 TUFFLO 油(Lyondell Lubricants ；Houston, Tex)。在一些作為實施方案的方法中，作為實施方案的乙烯型聚合物用一種或多種穩定劑處理，所述穩定劑例如抗氧化劑諸如IRGAN0X1010和IRGAF0S168 (Ciba SpecialtyChemicals ；Glattbrugg, Switzerland)。一般而言,聚合物先用一種或多種穩定劑處理然后進行擠出或其它熔體加工。在其它作為實施方案的方法中，其它聚合物添加劑包括但不限于紫外光吸收劑、抗靜電劑、顏料、染料、成核劑、填料、增滑劑、阻燃劑、增塑劑、加工助劑、潤滑劑、穩定劑、煙霧抑制劑、粘度控制劑和抗粘結劑。作為實施方案的乙烯型聚合物組合物可包含一種或多種添加劑的總重量例如小于10wt%，基于作為實施方案的乙烯型聚合物的重量。作為實施方案的乙烯型聚合物還可進行配混。在一些作為實施方案的乙烯型聚合物組合物中，還可將一種或多種抗氧化劑配混至聚合物中，并將配混的聚合物造粒。配混的乙烯型聚合物可包含任何量的一種或多種抗氧化劑。例如，配混的乙烯型聚合物可包含約200至約600份一種或多種酚類抗氧化劑/百萬份聚合物。此外，配混的乙烯型聚合物可包含約800至約1200份基于亞磷酸鹽的抗氧化劑/百萬份聚合物。本文公開的配混的乙烯型聚合物可進一步包含約300至約1250份硬脂酸鈣/百萬份聚合物。用途作為實施方案的乙烯型聚合物可用于各種常規的熱塑性制造工藝中以生產有用的制品，包括含有至少一個膜層(諸如單層膜)或者通過流延、吹塑、壓延或擠出涂敷工藝制備的多層膜中的至少一層的物品；模塑制品，諸如吹塑、注塑或滾塑制品；擠出品；纖維；以及機織纖維或非織造纖維。包含作為實施方案的乙烯型聚合物的熱塑性組合物包括與下面物質的共混物其它天然或合成材料，聚合物，添加劑，增強劑，著火抑制劑，抗氧化劑，穩定劑，著色劑，增量劑，交聯劑，發泡劑和增塑劑。可使用作為實施方案的乙烯型聚合物來制備用于其它應用的纖維。可由作為實施方案的乙烯型聚合物或其共混物制備的纖維包括短纖維、絲束纖維、多組分纖維、殼/芯纖維、合股纖維和單絲纖維。合適的形成纖維工藝包括如美國專利4，340，563 (Appel等人)、4，663，220 (Wisneski 等人)、4，668，566 (Nohr 等人)和 4，322，027 (Reba)中所述的紡粘和熔噴技術，如美國專利4，413，110 (Kavesh等人)中所述的凝膠紡絲纖維,如美國專利3，485，706 (May)中所述的機織織物和非織造織物，或者由這樣的纖維制成的結構，包括與其它纖維諸如聚酯、尼龍或棉的共混物，熱成形制品，擠出成型(包括型材擠出和共擠出)制品，壓延制品，以及拉制、加捻或者卷曲紗或纖維。
作為實施方案的乙烯型聚合物可用在各種膜中，所述膜包括但不限于透明收縮膜、點心收縮膜(collation shrink film)、鑄塑拉伸膜(cast stretch film)、青忙料膜(silage film)、stretch hooder film、密封劑和尿布襯里。作為實施方案的乙烯型聚合物也可用于其它直接的終端用途應用中。作為實施方案的乙烯型聚合物可用于線和纜線涂敷操作、真空成形操作的片材擠出以及形成模塑制品，包括注塑、吹塑工藝或者滾塑工藝的用途。也可利用常規的聚烯烴加工技術將包含作為實施方案的乙烯型聚合物的組合物制成制品。作為實施方案的乙烯型聚合物的其它合適應用包括彈性膜和纖維；軟的接觸品例如牙刷柄和器具柄；墊圈和輪廓；膠黏劑(包括熱熔膠黏劑和壓敏膠黏劑)；鞋類(包括鞋底和鞋墊)；車內部件和輪廓；泡沫品(開室和閉室)；其它熱塑性聚合物(例如高密度聚乙烯、全同立構聚丙烯或其它烯烴聚合物)的抗沖改性劑；涂敷的織物；軟管；管道；擋風雨條；封口片；地板；以及潤滑劑的粘度指數改性劑(也稱為傾點改進劑)。 可進行作為實施方案的乙烯型聚合物的進一步處理，以將作為實施方案的乙烯型聚合物用于其它用途。例如，還可利用本發明的聚合物或者包含其的制劑來形成分散體(水性和非水性的)。還可形成包含作為實施方案的乙烯型聚合物的如PCT公開2005/021622 (Strandeburg等人)中所披露的發泡泡沫體。作為實施方案的乙烯型聚合物還可通過任何已知的方式交聯，例如使用過氧化物、電子束、硅烷、疊氮或其它交聯技術。作為實施方案的乙烯型聚合物還可進行化學改性，例如通過接枝(例如通過使用馬來酸酐(MAH)、硅烷或其它接枝劑)、鹵化、胺化、磺化或者其它化學改性。在形成后可向作為實施方案的乙烯型聚合物中加入添加劑和佐劑。合適的添加劑包括填料，例如有機或無機顆粒(包括粘土、滑石、二氧化鈦、沸石、金屬粉末、有機或無機纖維(包括碳纖維、氮化硅纖維)、鋼絲或鋼網、以及尼龍或聚酯棱紋織物、納米粒子、粘土等；增粘劑，石油軟化劑(包括石臘油或環燒油(napthelenic oil));以及其它天然和合成聚合物(包括根據作為實施方案的方法制成或者可以制成的其它聚合物)。可進行作為實施方案的乙烯型聚合物與其它聚烯烴共混和混合。適于與作為實施方案的乙烯型聚合物共混的聚合物包括熱塑性聚合物和非熱塑性聚合物，包括天然聚合物和合成聚合物。示例性的用于共混的聚合物包括聚丙烯(抗沖改性聚丙烯、全同立構聚丙烯、無規立構聚丙烯、和無規乙烯/丙烯共聚物)；各種聚乙烯，包括高壓自由基LDPE、Ziegler-Natta LLDPE、金屬茂PE (包括多反應器PE (Ziegler-Natta PE和金屬茂PE的“反應器內”共混物)，例如美國專利6，545，088 (Kolthammer等人)、6，538，070 (Cardwell等人)、6，566, 446 (Parikh 等人)、5，844, 045 (Kolthammer 等人)、5，869, 575 (Kolthammer等人)和6，448，341 (Kolthammer等人)中所述的產品；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)；乙烯/乙烯基醇共聚物；聚苯乙烯；抗沖改性聚苯乙烯；ABS ;苯乙烯/ 丁二烯嵌段共聚物及其氫化衍生物(SBS和SEBS);以及熱塑性聚氨酯。均勻聚合物也可用作包含作為實施方案的乙烯型聚合物的共混物中的組分，所述均勻聚合物例如烯烴塑性體和彈性體，基于乙烯和丙烯的共聚物(例如，可以以商品名VERSIFY Plastomers&Elastomers (The DowChemical Company)和 VISTAMAXX (ExxonMobil Chemical Co.)商購的聚合物)。作為實施方案的乙烯型聚合物的共混物和混合物可包括熱塑性聚烯烴共混物(TPO)、熱塑性彈性體共混物(TPE)、熱塑性硫化橡膠(TPV)和苯乙烯類聚合物共混物。TPE和TPV共混物可通過混合作為實施方案的乙烯型聚合物(包括其官能化衍生物或不飽和衍生物)與任選的橡膠(包括常規的嵌段共聚物，尤其是SBS嵌段共聚物)以及任選的交聯劑或硫化劑來制備。TPO共混物一般通過共混作為實施方案的聚合物與聚烯烴以及任選的交聯劑或硫化劑來制備。前述共混物可用于形成模塑物品，以及任選地用于交聯所得的模塑制品。采用不同組分的類似工序已經公開于美國專利6，797，779 (Abani等人)中。定義本文所用術語“組合物”包括構成該組合物的物質以及由該組合物的物質形成的反應產物和分解產物的混合物。本文所用術語“共混物”或“聚合物共混物”是指兩種或更多種聚合物的親密接觸的物理混合物(即，沒有反應)。共混物可以是也可以不是溶混的(不是分子水平上的相 分離)。共混物可以是也可以不是相分離的。如透射電鏡、光散射、X射線散射和本領域已知的其它方法所測定，共混物可以包含也可以不包含一個或多個疇構造。共混物可以通過在宏觀水平(例如，熔融共混樹脂或者配混)或者微觀水平(例如，在同一反應器中同時形成)上物理混合所述兩種或更多種聚合物來實現。術語“線型”是指其聚合物骨架缺少可測量或明顯的長鏈分支的聚合物，例如，聚合物取代有平均小于0.01個長鏈/1000個碳原子。術語“聚合物”是指通過聚合相同或者不同類型的單體制備的高分子化合物。因此，通用術語聚合物涵蓋術語“均聚物”(通常用于指僅由一種單體制備的聚合物)和如下所定義的術語“互聚物”。術語“乙烯/a -烯烴聚合物”表示如下所述的互聚物。術語“互聚物”是指通過聚合至少兩種不同類型的單體制備的聚合物。通用術語共聚物(通常用于指由兩種不同單體制備的聚合物)和由超過兩種不同類型的單體制備的聚合物。術語“基于乙烯的聚合物”是指包含超過50mol%的聚合乙烯單體(基于可聚合單體的總量)的聚合物，其任選地可包含至少一種共聚單體。術語“乙烯/ a -烯烴互聚物”是指包含超過50mol%的聚合乙烯單體(基于可聚合單體的總量)和至少一種a-烯烴的互聚物。術語“乙烯型聚合物”是指鍵合基于乙烯的聚合物和至少一種高度長鏈支化的基于乙烯的聚合物得到的聚合物。測試方法密度根據ASTM D1928制備用于測量密度的樣品。在壓制樣品的I小時內采用ASTMD792方法B進行測量。對于一些高度長鏈支化的基于乙烯的聚合物，密度以克/立方厘米計算(“計算密度”)，基于與按焦耳/克樣品計的熔化熱(Hf)的關系。聚合物樣品的熔化熱利用下述的DSC結晶度方法測定。為了建立高度支化的基于乙烯的聚合物的密度與熔化熱之間的關系，利用下述的密度、熔體指數、DSC結晶度、凝膠滲透色譜、用3D-GPC測g’和用3D-GPC測gpcBR支化指數等方法測試了 30種可商購的LDPE樹脂(稱為“可商購樹脂”或“CAR”)的密度、熔體指數
(I2)、熔化熱、峰值熔融溫度、g’、gpcBR和LCBf。所述可商購樹脂具有列于表I的性質。
表1:幾種可商購樹脂的性質(注意“匪”是指未測量)
權利要求
1.一種乙烯型聚合物，其包括至少一個采用制備型升溫洗脫分級法在95° C以上洗脫的制備型TREF級分，其中根據通過甲基數/1000個碳原子測定對P-TREF級分所測定，至少一個在95° C以上洗脫的制備型TREF級分的支化水平大于約2個甲基/1000個碳原子，并且其中基于所述乙烯型聚合物的總重量，至少5wt%的乙烯型聚合物在95° C以上溫度洗脫。
2.—種乙烯型聚合物，其包括至少一個采用制備型升溫洗脫分級法在95° C以上洗脫的制備型TREF級分，其中根據用3D-GPC測g’方法所測定，至少一個在95° C以上洗脫的制備型TREF級分的g’值小于1，并且其中基于所述乙烯型聚合物的總重量，至少5wt%的乙烯型聚合物在95° C以上洗脫。
3.權利要求2的乙烯型聚合物，其中所述g’值小于O.95。
4.一種乙烯型聚合物，其包括至少一個采用制備型升溫洗脫分級法在95° C以上洗脫的制備型TREF級分，其中根據用3D-GPC測gpcBR支化指數方法所測定，至少一個在95° C以上洗脫的制備型TREF級分的gpcBR值大于O. 05且小于5，并且其中基于所述乙烯型聚合物的總重量，至少5wt%的乙烯型聚合物在95° C以上洗脫。
5.一種乙烯型聚合物，其包括至少一個采用制備型升溫洗脫分級法在90° C以上洗脫的制備型TREF級分，其中根據通過甲基數/1000個碳原子測定對P-TREF級分所測定，至少一個在90° C以上洗脫的制備型TREF級分的支化水平大于約2個甲基/1000個碳原子，并且其中基于所述乙烯型聚合物的總重量，至少7. 5wt%的乙烯型聚合物在90° C以上洗脫。
6.一種乙烯型聚合物，其包括至少一個采用制備型升溫洗脫分級法在90° C以上洗脫的制備型TREF級分，其中根據用3D-GPC測g’方法所測定，至少一個在90° C以上洗脫的制備型TREF級分的g’值小于1，并且其中基于所述乙烯型聚合物的總重量，至少7. 5wt%的乙烯型聚合物在90° C以上洗脫。
7.權利要求6的乙烯型聚合物，其中所述g’值小于O.95。
8.—種乙烯型聚合物，其包括至少一個采用制備型升溫洗脫分級法在90° C以上洗脫的制備型TREF級分，其中根據用3D-GPC測gpcBR支化指數方法所測定，至少一個在90° C以上洗脫的制備型TREF級分的gpcBR值大于O. 05且小于5，并且其中基于所述乙烯型聚合物的總重量，至少7. 5wt%的乙烯型聚合物在90° C以上洗脫。
9.一種制備前述權利要求中任一項的乙烯型聚合物的方法，其包括 A)在第一反應器或多區反應器的第一區中在催化劑存在下使乙烯聚合以形成基于乙烯的線型聚合物，其結晶度根據DSC結晶度所測定為至少50% ;以及 B)在至少一個其它反應器或多區反應器的稍后區中在自由基引發劑存在下使所述基于乙烯的線型聚合物與另外的乙烯反應以形成乙烯型聚合物。
10.權利要求9的方法，其中步驟(B)的反應通過接枝聚合發生。
11.權利要求9的方法，其中步驟(A)的催化劑是金屬茂催化劑。
12.權利要求11的方法，其中若在所述第一反應器或所述多區反應器的第一區中存在極性化合物，則該極性化合物不抑制金屬茂催化劑的活性。
全文摘要
一種乙烯型聚合物，其包括如核磁共振所測定約0.1至約2.0個戊基單元/1000個碳原子，以及如DSC結晶度所測定以°C為單位的峰值熔融溫度Tm和以J/g為單位的熔化熱Hf，其中Tm和Hf的數值對應于關系式Tm≥(0.2143*Hf)+79.643。一種乙烯型聚合物，其包括至少一個采用制備型升溫洗脫分級法在95°C以上洗脫的制備型TREF級分，其中如用3D-GPC測gpcBR支化指數方法所測定，至少一個在95°C以上洗脫的制備型TREF級分的gpcBR值大于0.05且小于5，并且其中基于所述乙烯型聚合物的總重量，至少5%的乙烯型聚合物在95°C以上溫度洗脫。
文檔編號C08L51/06GK103012684SQ20121026012
公開日2013年4月3日 申請日期2009年3月12日 優先權日2008年3月13日
發明者梅米特.德米羅爾斯, 特雷莎.卡杰拉, 克里斯托弗.埃迪, 朗尼.哈茲利特, 帕克-蒙格.查姆, 薩拉特.芒杰爾, 華萊士.姚 申請人:陶氏環球技術有限責任公司