專利名稱：一種將回收的固體聚氨酯材料制備聚氨酯丙烯酸酯液態樹脂的方法
技術領域：
本發明涉及聚合物材料領域，更具體地說，涉及一種回收聚氨酯制備聚氨酯丙烯酸酯液態樹脂的方法。
背景技術：
聚氨酯材料以其卓越的物理性能和可加工性能廣泛應用于家電制造、汽車制造、家居用品、土木建筑、玩具、飾品、織物、石油化工、隔音材料、航空、航運、醫療、體育用品等諸多領域。在未來，聚氨酯材料的使用量仍將持續上漲。與聚氨酯工業的蓬勃發展相對應的是聚氨酯廢料對環境造成的巨大壓力。若對聚氨酯廢料進行簡單的填埋將產生4，4’ - 二氨基二苯基甲烷和甲苯二胺等有毒化學品，污染 水源和土壤，而焚燒更將產生劇毒的氰化氫氣體。如何有效回收利用聚氨酯廢料，對聚氨酯行業的發展及環境保護都具有重要的現實意義。目前廣泛提倡采用的聚氨酯回收利用技術包括物理法和化學法。物理法是只改變聚氨酯廢舊料的物理形態而不破壞高分子聚合物本身的化學結構、不改變其組成直接利用的方法。物理回收利用方法通常是先經過粉碎然后再經熱壓成型、粘合加壓成型、擠出成型等工藝制成產品，而以粘合加壓成型為主。經過物理法回收的聚氨酯材料可用于場地(如田徑場)填充料、鞋底、板材、人造花木等。物理法回收聚氨酯用途有限，不能充分利用聚氨酯結構特點，應用價值和商業價值均較低。化學法回收聚氨酯廢料主要有六種醇解法、水解法、堿解法、氨解法、熱解法、力口氫裂解法。各種方法所產生的分解產物不同。其中醇解法與其他方法相比條件溫和，反應速度快，可允許廢舊料含其他雜質，如聚酰胺纖維、聚碳酸酯和聚甲醇等，因而醇解法是目前主流的且工業較易實現的化學回收聚氨酯方法。醇解法最主要的反應是利用羥基與聚氨酯中氨基甲酸酯鍵進行醇解反應，將大分子量的固體聚氨酯醇解成液體狀的且分子量較低的端羥基聚氨酯結構，端羥基可用于與異氰酸酯固化劑再次制備聚氨酯涂料，也可與酸酐縮聚成含聚氨酯鏈段的聚酯。此外，二元醇及回收的聚氨酯廢料中常含有少量水分，與氨基甲酸酯水解脫羧后形成端氨基結構，端氨基可以和異氰酸酯基反應成脲鍵，也可以和羧基反應成酰胺鍵。醇解法回收利用聚氨酯是可行的。但是從更節能環保、更高效、商業價值更高、更有利于工業生產的角度來看,還有以下問題需解決
I.用分子量較大(Mw=50(T2000)的二元醇作為醇解劑，醇解時間長且不徹底，產物粘度高，殘留大分子聚氨酯多，產物中一般含有較多不溶聚氨酯細小顆粒，不利于施工且影響后續產品應用性能。如用小分子二元醇如乙二醇、二乙二醇、1，6-己二醇作為醇解劑，醇解速率快，粘度適中，利于施工，但是產物含有大量羥基，需消耗大量的新購原材料如異氰酸酯、酸酐等與其反應才可實現應用價值，而代價則是成本上升，商業價值低，同時大量使用異氰酸酯類的原材料又將進一步對環境造成更大污染。故需考慮固體聚氨酯在醇解后就具有部分無需再與新購原材料與之反應的活性基團，從而減少新購原材料的使用，促進環保同時提聞商業價值。2.降解后的端羥基混合物很大一部分目標應用領域為涂料，為便于施工，往往加入大量有機溶劑，如何少用或者不用溶劑以減少對環境的進一步污染，這個問題必須考慮，否則就是減輕污染(回收聚氨酯)的同時又帶來新的污染(使用大量有機溶劑)。3.氨基甲酸酯醇解溫度在200°C，根據醇解劑的種類與多少不同，常規加熱反應完畢往往需要4 8小時，能耗高。進一步增加企業生產成本。因此有必要尋找一種新的反應工藝以降低能耗。4.由于聚氨酯回收途徑廣泛，其中含有的雜質成分復雜，在高溫下發生氧化反應極易導致產品顏色太深而嚴重影響后期應用。
發明內容
本發明的目的在于克服現有技術的不足，提供一種將回收的固體聚氨酯材料制備聚氨酯丙烯酸酯液態樹脂的方法。所述方法可以有效地將回收的固體聚氨酯材料轉化為具有光固化活性的聚氨酯丙烯酸酯液態樹脂，從而制備光固化涂料。本發明的上述目的通過如下技術方案予以實現
一種將回收的固體聚氨酯材料制備聚氨酯丙烯酸酯液態樹脂的方法，包括如下步驟
(1)將回收的固體聚氨酯材料與含有羥基的丙烯酸酯單體或含有羥基的甲基丙烯酸酯單體在分子量小于200的脂肪族二醇或聚醚二醇、催化劑、鋅粉、組成的反應體系下，以微波促進氨酯鍵醇交換反應，得到液態聚氨酯樹脂；
所述反應體系中，按照如下重量份數計算的組分投料
固體聚氨酯100份；分子量小于200的脂肪族二醇2(T60份；羥基丙烯酸酯單體或羥基甲基丙烯酸酯單體40 80份；
(2)將步驟(I)所得液態聚氨酯樹脂與含有異氰酸酯基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯進行封端反應，得到所述聚氨酯丙烯酸酯液態樹脂。發明人發現，固體聚氨酯與含羥基的(甲基)丙烯酸酯單體以及脂肪族二醇或聚醚二醇之間的投料比例會直接關系到工藝的可行性及產品的性能。當固體聚氨酯投料比過大，熔融時間會變長，降解速度減慢，產品在室溫下的粘度極高，甚至呈半固態，影響產品的后續施工性能；當固體聚氨酯投料比過小，容易導致產品中小分子物質的含量增多，影響產品后期應用性能，同時，也導致生產成本上升。當以所述的比例進行投料時，可以得到粘度合適，性能較好的液態聚氨酯樹脂。作為一種優選方案，步驟(I)中，所述含有羥基的丙烯酸酯單體或含有羥基的甲基丙烯酸酯單體中，優選包含1飛個丙烯酸酯基團或甲基丙烯酸酯基團以及廣2個羥基。作為一種更優選方案，所述含有羥基的丙烯酸酯單體或含有羥基的甲基丙烯酸酯單體更優選為(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯-己內酯加成物、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯加成物、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯或雙季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。作為一種優選方案，步驟(I)的氨酯鍵醇交換反應體系中，優選添加有分子量小于200的脂肪族二醇或聚醚二醇。作為一種更優選方案，所述脂肪族二醇或聚醚二醇優選為乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，4-環己烷二甲醇，以及聚
乙二醇、聚丙二醇或環氧乙烷與環氧丙烷的共聚醚二元醇。與傳統直接加熱方式相比，微波加熱方式具有升溫速率快，加熱均勻，反應迅速等特點。而(甲基)丙烯酸雙鍵在長期高溫條件下有凝膠可能，因此微波反應可大大提高反應的安全性。我們的實驗表明，在本發明所述的微波作用下，反應體系不會發生凝膠，并且在20分鐘內體系的粘度即可達到穩定。作為一種優選方案，步驟(I)中，所述微波促進的條件優選為，在17(T230°C下，微波反應在60分鐘內完成。作為一種更優選方案，步驟(I)中，所述微波促進的條件更優選為，在18(T210°C下，微波反應在30分鐘內完成。本發明所述的微波促進的條件是，采用2450±50 MHz的發射頻率，按相當于每0. 5公斤的反應體系物料總重量配置80(Tl600W的微波功率。 作為一種優選方案，步驟(I)中，所以催化劑優選為脂肪族叔胺化合物、鋅和鋁的乙酰丙酮絡合物或鋅的羧酸鹽中的一種或幾種混合物。作為一種更優選方案，步驟(I)中，所述脂肪族叔胺化合物更優選為三乙胺、三辛基胺、三癸基胺、十二烷基二甲基叔胺、十四烷基二甲基叔胺、十六烷基二甲基叔胺或十八烷基二甲基叔胺；所述鋅的羧酸鹽更優選為醋酸鋅、異辛酸鋅或環烷酸鋅。作為一種優選方案，步驟(I)中，所述催化劑優選占回收的固體聚氨酯材料重量的0. 5 3%。作為一種更優選方案，步驟(I)中，所述催化劑更優選占回收的固體聚氨酯材料重量的0. 8 I. 5%o作為一種優選方案，步驟(I)中，優選添加了阻聚劑。阻聚劑的添加，能夠確保丙烯酸酯在微波加熱的過程中不會發生凝膠，然而對于傳統的加熱方式，即使在添加了阻聚劑的條件下，加熱2小時內均不可避免的發生凝膠現象。作為一種更優選方案，所述阻聚劑更優選為酚類或噻吩嗪類的阻聚劑。作為一種更優選方案，所述阻聚劑更優選為對苯二酚、對苯醌、對甲氧基苯酚、2，6- 二叔丁基對甲基苯酚、2，4，6-三叔丁基苯酚、對叔丁基鄰苯二酚、^ 一苯基萘胺、噻吩嗪或氯化亞銅。聚氨酯降解反應溫度高，且回收聚氨酯中雜質成分復雜，容易導致產品色澤深；鋅粉作為一種還原劑，可有效抑制或減少高溫下的氧化反應，降低產品色度。作為一種優選方案，所述鋅粉的粒徑優選為8(T800目。作為一種優選方案，所述鋅粉的粒徑更優選為20(T325目。作為一種優選方案，所述鋅粉的用量優選為占回收的固體聚氨酯材料重量的0. 05 2%。作為一種更優選方案，所述鋅粉的用量更優選為占回收的固體聚氨酯材料重量的
0.I 0. 5%。作為一種優選方案，所述的鋅粉更優選為經過活性處理，以提高其還原保護性能。所述活性處理為通過酸洗，即將鋅粉分散于質量百分濃度為5 15%的弱酸水溶液中攪拌I小時以上，過濾或離心分離，干燥后立即使用。所述弱酸優選為醋酸、甲酸、磷酸。
步驟(I)降解后的聚氨酯，其鏈端不僅含有(甲基)丙烯酸酯基團，而且還含有部分羥基或氨基，需要采用含有異氰酸酯基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯進行封端。作為一種優選方案，步驟(2)中，含有異氰酸酯基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯為由含有一個羥基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯與二異氰酸酯按羥基與異氰酸酯基團摩爾比
I.n. 32的比例進行混合反應后得到。所述二異氰酸酯可以使甲苯二異腈酸酯或異佛爾酮二異腈酸酯。步驟(2)中，所述封端反應的加熱方式可以多種，不局限于微波加熱。本發明所述的回收的固體聚氨酯材料的來源可以是源于廢舊材料回收渠道或工業生產余料。聚氨酯與水發生水解反應，生成端氨基結構。雖然端氨基結構可用帶有異氰酸酯基團的(甲基)丙烯酸酯進行封端，但是由于固體聚氨酯回收途徑多變，回收的固體聚氨酯 中水分含量波動大，不利于配方及產品穩定；故作為一種優選方案，在步驟(I)進行前，先對回收的固體聚氨酯進行干燥，使其含水量降到I重量％以下。粉碎處理可以促進降解反應速率及反應的均勻性，作為一種優選方案，所述回收的固體聚氨酯在使用前粉碎至粒徑小于3mm。作為一種優選方案，步驟(2)中，可以根據最終產品的用途，選擇性地加入紫外光固化單體，以提高產品施工性及應用性。所述紫外光固化單體包含但是不限于丙烯酸丁酯、
異冰片丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、二縮三丙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯。與現有技術相比，本發明具有如下有益效果
(1)本發明的方法可以有效地將回收的固體聚氨酯轉化為具有光固化活性的聚氨酯丙稀酸酷液態樹脂，提聞了廢舊材料的附加值；
(2)傳統工藝中，聚氨酯丙烯酸酯光固化樹脂的合成直接采用多異氰酸酯與多元醇、羥基丙烯酸酯單體反應獲得，本發明利用廢舊聚氨酯材料轉化而來的光固化樹脂仍屬聚氨酯丙烯酸酯類別的光固化樹脂，避免了大量直接使用高成本、毒害性強的多異氰酸酯，使得光固化產品成本大幅降低。本身具有環保、高效、節能特征的光固化產品市場競爭力提高；
(3)光固化領域用到活性稀釋劑(小分子量、低粘度的丙烯酸酯化合物)自身可以參與反應，減少了產品用于涂料領域中有機溶劑的使用量，對環境更友好；
(4)采用微波加熱的方式，在降解過程不會導致(甲基)丙烯酸酯單體或樹脂上(甲基)丙烯酸酯基團聚合凝膠；
(5)采用活性鋅粉，可以使所得降解聚氨酯樹脂的色度改善，顏色變淺，提高產品的應用價值。
具體實施例方式以下結合具體實施例對本發明作進一步說明，但具體實施例并不對本發明作任何限定。降解反應體系及降解產物粘度采用Brookfield Model DV-II+型旋轉粘度計在30°C下測定。微波降解產物中不溶物比例測定方法取規定量》On二2. 0±0. Ig)的降解產物樣品，室溫溶解于20ml無水乙醇中，用已在105±2°C恒重的玻璃濾鍋過濾,再用15ml無水乙醇分三次洗滌玻璃濾鍋，將玻璃濾鍋置于105±2°C電熱烘箱干燥至恒重。不溶物比例PF計算方法
權利要求
1.一種將回收的固體聚氨酯材料制備聚氨酯丙烯酸酯液態樹脂的方法，其特征在于，包括如下步驟 (1)將回收的固體聚氨酯材料與含有羥基的丙烯酸酯單體或含有羥基的甲基丙烯酸酯單體在分子量小于200的脂肪族二醇或聚醚二醇、催化劑、鋅粉、組成的反應體系下，以微波促進氨酯鍵醇交換反應，得到液態聚氨酯樹脂； 所述反應體系中，按照如下重量份數計算的組分投料 固體聚氨酯100份；分子量小于200的脂肪族二醇2(Γ60份；羥基丙烯酸酯單體或羥基甲基丙烯酸酯單體40 80份； (2)將步驟(I)所得液態聚氨酯樹脂與含有異氰酸酯基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯進行封端反應，得到所述聚氨酯丙烯酸酯液態樹脂。
2.如權利要求I所述將回收的固體聚氨酯材料制備聚氨酯丙烯酸酯液態樹脂的方法，其特征在于，步驟(I)中，所述含有羥基的丙烯酸酯單體或含有羥基的甲基丙烯酸酯單體中，包含1飛個丙烯酸酯基團或甲基丙烯酸酯基團以及廣2個羥基。
3.如權利要求I所述將回收的固體聚氨酯材料制備聚氨酯丙烯酸酯液態樹脂的方法，其特征在于，步驟(I)中，所述微波促進的條件為，在17(T230°C下，微波反應在60分鐘內完成。
4.如權利要求I所述將回收的固體聚氨酯材料制備聚氨酯丙烯酸酯液態樹脂的方法，其特征在于，步驟(I)中，所述微波促進的條件為，在18(T210°C下，微波反應在30分鐘內完成。
5.如權利要求I所述將回收的固體聚氨酯材料制備聚氨酯丙烯酸酯液態樹脂的方法，其特征在于，所述微波促進的條件為，采用2450±50 MHz的發射頻率，按相當于每O. 5公斤的反應體系物料總重量配置80(Tl600W的微波功率。
6.如權利要求I所述將回收的固體聚氨酯材料制備聚氨酯丙烯酸酯液態樹脂的方法，其特征在于，步驟(I)中，所以催化劑為脂肪族叔胺化合物、鋅和鋁的乙酰丙酮絡合物或鋅的羧酸鹽中的一種或幾種混合物。
7.如權利要求I所述將回收的固體聚氨酯材料制備聚氨酯丙烯酸酯液態樹脂的方法，其特征在于，步驟(I)中，所述催化劑占回收的固體聚氨酯材料重量的O. 5 3%。
8.如權利要求I所述將回收的固體聚氨酯材料制備聚氨酯丙烯酸酯液態樹脂的方法，其特征在于，步驟(I)中，所述鋅粉的用量占回收的固體聚氨酯材料重量的O. 05 2%。
9.如權利要求I所述將回收的固體聚氨酯材料制備聚氨酯丙烯酸酯液態樹脂的方法，其特征在于，步驟(I)中，還添加了阻聚劑。
10.如權利要求I所述將回收的固體聚氨酯材料制備聚氨酯丙烯酸酯液態樹脂的方法，其特征在于，步驟(2)中，含有異氰酸酯基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯為由含有一個羥基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯與二異氰酸酯按羥基與異氰酸酯基團摩爾比I. Γ ·3:2的比例進行混合反應后得到。
全文摘要
本發明公開一種將回收的固體聚氨酯材料制備聚氨酯丙烯酸酯液態樹脂的方法。該方法是將回收的固體聚氨酯材料與含有羥基的丙烯酸酯單體或含有羥基的甲基丙烯酸酯單體在分子量小于200的脂肪族二醇或聚醚二醇、催化劑、鋅粉、組成的反應體系下，以微波促進氨酯鍵醇交換反應，得到液態聚氨酯樹脂，然后與含有異氰酸酯基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯進行封端反應，得到所述聚氨酯丙烯酸酯液態樹脂。所述得的聚氨酯丙烯酸酯液態樹脂具有良好的光固化性能，可以應用于光固化涂料領域。所述方法可以有效地將回收的固體聚氨酯轉化為具有光固化活性的聚氨酯丙烯酸酯液態樹脂，提高了廢舊材料的附加值，并且減少了產品用于涂料領域中有機溶劑的使用量，更綠色。
文檔編號C08J3/28GK102766248SQ20121025915
公開日2012年11月7日 申請日期2012年7月25日 優先權日2012年7月25日
發明者龐來興 申請人:廣州市博興化工科技有限公司