專利名稱：一種溴氯化丁基橡膠的制備方法
技術領域：
本發明涉及鹵化聚合物的制備，特別涉及ー種鹵素含量可控的溴氯化丁基橡膠的制備方法。
背景技術：
丁基橡膠因其優異的氣密性而已廣泛用作輪胎的基礎材料。丁基橡膠經鹵化(氯化或溴化)后可大大改善丁基橡膠與天然橡膠和其它不飽和橡膠的共硫化特性、黏結特性和耐熱性，可以在非硫磺硫化體系中硫化，在子午線輪胎和無內胎輪胎以及醫用瓶塞中得到應用。溴化丁基橡膠在加工性和硫化膠性能上優于氯化丁基橡膠，但氯化丁基橡膠的制備條件和生產設備沒有溴化丁基橡膠要求苛刻，且氯化丁基橡膠的生產成本相對較低。氯化丁基橡膠在加工中的可控性高于溴化丁基橡膠。因此，將氯化丁基橡膠和溴化丁基橡膠兩者的優點結合起來制備ー類新的改性丁基橡膠，即溴氯化丁基橡膠，兼具氯化丁基橡膠 和溴化丁基橡膠的優點，丁基橡膠鹵化中引入溴可容易達到丁基橡膠中鹵素含量，具有優異的加工性能，又可提高鹵化丁基橡膠的熱穩定性。中國專利200510038032公開了ー種氯化丁基橡膠的制備方法，通過丁基橡膠的溶解、氯化、中和、加助劑制得了氯化丁基橡膠。該法采用了傳統的溶液法エ藝制備，存在溶劑回收能耗高和環境保護問題。中國專利200810059405公開了ー種溴化丁基橡膠的生產方法，將丁基橡膠溶解于溶劑中形成膠液，然后進行溴化反應，經中和、水反復洗滌、加入分散劑和抗熱劑后，回收膠液中的溶剤，獲得溴化丁基橡膠膠粒。中國專利200610109248公開了ー種制造鹵化橡膠狀聚合物的方法，橡膠的鹵化反應是在螺旋和螺桿擠出反應器封閉的干燥系統中經塑化、脫氣、軟化、多級鹵化、穩定、脫揮、出料切塊制造出鹵化橡膠狀聚合物產品，鹵素含量可控制。英國專利1483063公開了聚丁ニ烯或丁ニ烯與異戊ニ烯共聚物的溴氯化方法，將聚合物溶解在溶劑中配成5%的溶液，滴入液態的氯化溴進行反應制備了阻燃和熱穩定優異的溴氯化聚丁ニ烯。英國專利1483064公開了ー種聚異戊ニ烯的溴氯化的方法，將聚異戊ニ烯溶解在溶劑中配成5%的聚異戊ニ烯溶液，滴入氯化溴溶液反應，或氯氣和溴素同時通入聚異戊ニ烯溶液反應，或先加入氯氣的四氯化碳溶液再導入液溴，可制備具有熱穩定性和阻燃性的溴氯化聚異戊ニ烯。但上述專利中都需對聚合物先進行化學降解后再溴氯化，且室溫下化學降解需2周以上時間。中國專利200910181102提供了一種用多段式雙螺桿擠出機實現I-聚烯烴鹵化的方法，提供了一種在反應擠出裝置中通過丁基橡膠與氯化溴氣體反應擠出得到溴氯化丁基橡膠的制備技木。但該方法對溴氯化丁基橡膠中鹵素含量的控制沒有具體的說明。本發明在此基礎上，實現溴氯化丁基橡膠中鹵素含量的可控。丁基橡膠是異丁烯和異戊ニ烯經陽離子聚合而得到的共聚物，其中異戊ニ烯的質量分數為I 5%。通過氯化反應擠出制備一定氯含量的氯化丁基橡膠，控制異戊ニ烯氯化程度，丁基橡膠中未氯化的異戊ニ烯鏈段可進ー步與溴反應，通過溴化反應生成溴氯化丁基橡膠。美國專利4563506公開了ー種丁基橡膠連續溴化的エ藝，并對齒化丁基橡膠的各種構型詳細進行了論述，為鹵化丁基橡膠的結構進行儀器分析，尤其是用核磁共振技術(NMR)研究鹵化丁基橡膠的結構提供了依據。本發明中對溴氯化丁基橡膠的結構測定采用氫核磁共振技術。測定聚合物中氯含量常用的方法有紫外分析法、元素分析法、氧瓶燃燒-NaOH滴定法、氧瓶燃燒-電位滴定法、氧瓶燃燒-離子色譜法等核磁分析法。本發明中所涉及的溴氯化丁基橡膠制備中，聚合物的氯含量和溴含量的測定采用氧瓶燃燒-滴定法。
發明內容
本發明提供一種溴氯化丁橡膠的制備方法，依次包括下列步驟(I)氯化過程①預處理將干燥好的丁基橡膠喂入雙螺桿擠出機反應器裝置中的喂料機中，進行預軟化，塑化。 ②氯化反應將步驟①處理過的物料以饑餓加料法定量進入雙螺桿擠出機的反應段，在反應段通入用一定比例氮氣稀釋的氯氣，控制反應段溫度在90-120°C，同時在反應段末端注入適量穩定助劑。此反應區中氯氣與丁基橡膠充分混合，均勻接觸并發生反應生成氯化丁基橡膠。通過控制氯氣的導入量可控制氯化丁基橡膠中氯含量，氯化丁基橡膠中氯的質量分數為0. 1-1. 0%。③后處理氯化丁基橡膠經穩定后進入擠出機的脫揮段，在脫揮段注入助脫揮劑，脫出氯化氫、氮氣、少量鹵素及低沸點物。控制溫度在100-130°C，排出氣體回收。產物在擠出機末端降溫后進行造粒。⑵溴化過程①溶解將氯化丁基橡膠放入溶劑中溶解制得膠液，氯化丁基橡膠在溶劑中的溶解度為5 20%。溶解丁基橡膠所用的有機溶劑為正己烷、環己烷、氯仿、四氯化碳、1，2-ニ氯こ烷和4-氯こ烯中的ー種或ー種以上混合溶剤。溶解溫度為25 45°C，溶解時間為8 12小時。②溴化將液溴稀釋溶解在溶劑中，劇烈攪拌下快速加入到氯化丁基橡膠膠液中溴化，溴化中反應溫度為60 90°C，反應時間為3 10分鐘。通過溴液加入量可實現溴氯化丁基橡膠中溴的質量分數在0. I I. 0%范圍的調控。③中和將溴化后膠液用質量分數為2%的稀氫氧化鈉堿液中和至pH為7.0
9.0，再用去離子水洗滌至pH為中性，分離去除水。④加助劑制得產品經中和處理得到的膠液中加入分散劑和熱穩定劑。穩定劑為環氧大豆油，其用量為溴氯化丁基橡膠膠液質量分數的I 3%。分散劑是滑石粉或硬脂酸鈣，其用量為溴氯化丁基橡膠膠液質量分數的0. I 2%。加入助劑后的溴氯化丁基橡膠膠液用旋轉蒸餾除去溶劑，真空干燥得溴氯化丁基橡膠產品。本發明エ藝可操作，安全穩定，鹵化效率高且鹵素含量可控，溴氯化丁基橡膠可作為ー種新型鹵化丁基橡膠應用。
圖I為反應擠出制備I-聚烯烴鹵化工藝流程示意圖，圖示說明如下
I-聚烯烴固體顆粒或碎塊原料加料線1，低壓氮氣管線2，雙螺旋破碎塑化喂料機3，密封氮氣4，液態原料進料管5，液態原料罐6，回收烴蒸汽60和61，排氣機62，緩沖分離罐63，反應器塑化/混合段7，回收烴蒸汽8，反應器脫氣段9，中壓純氮管線64，高沸點增塑劑管10，低沸點軟化劑管11，攪拌均化釜12，計量加料泵13，反應器軟化段14，惰性氣體15，鹵素氣體16，混合緩沖器17，增壓機18，前鹵化反應段19，調節劑管線20，液態鹵素管線21，滲混釜22，計量加料泵23，中鹵化反應段24，后鹵化反應段25，溶劑管線26，穩定劑27，混合釜28，計量加料泵29，反應器穩定段30和31，反應器脫揮段32、33，助脫揮劑管34、35，干鹵化氫回收線36，冷卻冷凝器37，冷凝液罐38，回收低沸點物管39，蒸汽冷卻器40、41，真空排氣機42，反應器出料計量段43，產品切片(粒)機44，鹵化I-聚烯烴產品45，超聲波發生器Us-46和Us-47，反應器溫度監控點T-48 T-57，壓カ監控點P-58 P-59。
具體實施例方式下面結合實例對本發明作進ー步說明，但本發明的保護范圍并不限于下列實施例。實例I本實施例用于制備氯化丁基橡膠的設備裝置示意圖見說明書附圖。丁基橡膠氯化的的主設備為一反向雙螺桿擠出機組(反應器)，螺桿直徑小36mm,長徑比L/D = 60，除計量出料段是嚙合外，其余各段均為非嚙合。簡體為分段式控溫，筒體內冷介質為(TC白油，夕卜筒用電熱銅瓦加熱套加熱。采用切碎的固體丁基橡膠碎塊或長條，其最大輪廓外形尺寸或截面< 20mm。加入喂料機-螺旋破碎塑化機③的料斗，重量為6kg，其規格為不飽和度2%，門尼34的市售通用丁基橡膠。在料斗下部不停通入0. OlMPa壓カ氮氣，流率約0. 2NM3/h。螺旋破碎塑化機③的溫度控制在50 80°C，將橡膠撕碎并擠壓成多孔軟化不粘性絮狀物，送入下游反應系統。在進料通道上，逆物料方向，通入密封氮氣。在反應器的塑化(混合)段⑦，錯列排列螺梭帶切割混合功能的雙螺桿，對已軟化原料進行塑化，并同時通入氮氣與物料混合，塑化段溫度，可以控制在90°C左右。在反應脫氣段⑨排氣ロ，物料被降壓，氮氣夾帶空氣、潮氣和可能的不飽和単體或低沸點烴，被排氣機抽出，控制緩沖分離罐的壓力和中壓氮氣量，以保證脫氣后原料達到要求。脫氣后進入反應器軟化段 。在攪拌均化釜 ，加入
0.2倍橡膠重量的環己烷和0. I倍橡膠重量的環烷烴油，0. 01倍橡膠重量的己ニ酸酯的軟化劑，三種軟化劑用前均進行脫去微量水和氧的處理，平均在20ppm以下。上述按比例混均勻后的混合軟化劑，用計量加料泵增壓加入軟化段，料溫將降低到60 70°C，并附以超聲波降粘。在反應區，以0. IKg氯氣純氮稀釋混合氣體(按體積比1/10配成鹵化劑)，按50%、30%>20%比例,按次加入前、中、后鹵化反應段,反應屬低放熱過程,溫度易控,前鹵化反應溫度50 70°C，中鹵化反應溫度70 100°C，后鹵化反應溫度90 130°C。鹵化反應段占據了螺桿擠出反應器40%空間，保證了鹵化反應足夠時間和鹵化劑近99%以上利用率。在兩個脫氣段、分別通入橡膠量5 10%的純氮，第一脫揮ロ溫度120 130°C，壓カ50KPa。第二脫揮ロ溫度140 150°C，壓カ20KPa。排除的含氯化氫、氮、少量氯氣和低沸點溶剤，經冷卻器、降溫后，用排氣機增壓，再經冷凝器回收溶劑后，純干氯化氫氣體回收利用。脫去副產鹵化氫的氯化丁基橡膠，經計量段，穩流降溫升壓送入出口模板，輔以超聲降粘裝置，在此經模面切條機切塊并閃蒸降溫，得到含氯質量分數為0. 9%的氯化丁基橡月交，產品門尼粘度38，含有環烷油4. 3% (wt)0實例2采用實施例I制備的氯化丁基橡膠在開煉機上破膠，壓成薄片，裁成0. 5cmX0. 5cmX0. 5cm的小顆粒。將10克干燥好的氯化丁基橡膠放入裝有120mL正己烷的反應釜中溶脹，室溫下攪拌使其充分溶解，12小時后形成膠液。將0. 3mL液溴在適量的正己烷中稀釋，黑暗的條件下迅速將其滴加入到氯化丁基橡膠膠液中，劇烈攪拌。然后控制反應溫度在68°C反應時間5min，冷卻至室溫。迅速加入質量分數2%的氫氧化鈉溶液調節pH值至中性，中和15分鐘后用去離子水充分洗滌，分離的油狀液繼續用去離子水洗滌3次后，分離得到溴氯化丁基橡膠的膠液。攪拌下加入質量分數為溴氯化丁基橡膠膠液I. 5%的環氧大豆油和質量分數為溴氯化丁基橡膠膠液0. 9%的硬脂酸鈣。充分攪拌后，經旋轉蒸餾除去溶劑、真空干燥后，在100°C的開煉機上開煉2min，去除水分，得到淺黃色的溴氯化丁基橡膠。用氧瓶燃燒-滴定法測得溴氯化丁基橡膠中氯的質量分數為0. 8 %，溴的質量分數為0. 4 %。
實施例3采用實施例I制備的氯化丁基橡膠在開煉機上破膠，壓成薄片，裁成0. 5cmX0. 5cmX0. 5cm的小顆粒。將10克干燥好的氯化丁基橡膠放入裝有120mL正己烷的反應釜中溶脹，室溫下攪拌使其充分溶解，12小時后形成膠液。將0. 7mL液溴在適量的正己烷中稀釋，黑暗的條件下迅速將其滴加入到氯化丁基橡膠膠液中，劇烈攪拌。然后控制反應溫度在68°C反應時間5min，冷卻至室溫。迅速加入質量分數2%的氫氧化鈉溶液調節pH值至中性，中和15分鐘后用去離子水充分洗滌，分離的油狀液繼續用去離子水洗滌3次后，分離得到溴氯化丁基橡膠的膠液。攪拌下加入質量分數為溴氯化丁基橡膠膠液I. 5%的環氧大豆油和質量分數為溴氯化丁基橡膠膠液0. 9%的硬脂酸鈣。充分攪拌后，經旋轉蒸餾除去溶劑、真空干燥后，在100°C的開煉機上開煉2min，去除水分，得到淺黃色的溴氯化丁基橡膠。用氧瓶燃燒-滴定法測得溴氯化丁基橡膠中氯的質量分數為0.8%，溴的質量分數為0.8%。本方法中的溴化過程還可以放大到エ業生產，從而成為ー種可行的エ業生產溴氯化丁基橡膠的方法。實施例4采用實施例I制備的氯化丁基橡膠在開煉機上破膠，壓成薄片，裁成0. 5cmX0. 5cmX0. 5cm的小顆粒。將10克干燥好的氯化丁基橡膠放入裝有120mL 1，2_ ニ氯こ烷的反應釜中溶脹，室溫下攪拌使其充分溶解，12小時后形成膠液。將0. 6mL液溴在適量的1，2_ ニ氯こ烷中稀釋，黑暗的條件下迅速將其滴加入到氯化丁基橡膠膠液中，劇烈攪拌。然后控制反應溫度在80°C反應時間5min，冷卻至室溫。迅速加入質量分數2%的氫氧化鈉溶液調節pH值至中性，中和15分鐘后用去離子水充分洗滌，分離的油狀液繼續用去離子水洗滌3次后，分離得到溴氯化丁基橡膠的膠液。攪拌下加入質量分數為溴氯化丁基橡膠膠液I. 5%的環氧大豆油和質量分數為溴氯化丁基橡膠膠液
0.9%的硬脂酸鈣。充分攪拌后，經旋轉蒸餾除去溶劑、真空干燥后，在100°C的開煉機上開煉2min，去除水分，得到淺黃色的溴氯化丁基橡膠。用氧瓶燃燒-滴定法測得溴氯化丁基橡膠中氯的質量分數為0. 9%，溴的質量分數為0. 8%。
本 方法中的溴化過程還可以放大到エ業生產，從而成為ー種可行的エ業生產溴氯化丁基橡膠的方法。
權利要求
1.一種溴氯化丁基橡膠的制備方法，其特征在于先在反應擠出裝置中實現丁基橡膠的氯化，氯化丁基橡膠再用溶液法完成溴化過程，經后處理制備出溴氯化丁基橡膠。
2.根據權利要求I所述的溴氯化丁橡膠的制備方法，其特征在于丁基橡膠的固相氯化是在雙螺桿反應擠出裝置中進行丁基橡膠的塑化、氣固相氯化、穩定脫揮和擠出造粒而得到氯化丁基橡膠。
3.根據權利要求I所述的溴氯化丁橡膠的制備方法，其特征在于氯化丁基橡膠的溴化是在溶液中加入溴素進行的，溴化一定時間可得到一定溴含量的溴氯化丁基橡膠。
4.根據權利要求I所述的溴氯化丁橡膠的制備方法，其特征在于在反應擠出裝置中進行丁基橡膠氯化擠出得到的氯化丁基橡膠中氯質量分數為0. 1-1. 0%。
5.根據權利要求I所述的溴氯化丁橡膠的制備方法，其特征在于氯化丁基橡膠用溶液法完成溴化，是將氯化丁基橡膠先溶解于有機溶劑中形成溶液，氯化丁基橡膠在溶液中的質量分數為5 20%。
6.根據權利要求I所述的溴氯化丁橡膠的制備方法，其特征在于氯化丁基橡膠在溶液中滴入液溴后，在一定條件下溴化反應，得到的溴氯化丁基橡膠中溴質量分數為0. 1-1. 0%。
7.根據權利要求5所述的氯化丁橡膠溶液的制備方法，其特征在于溶解丁基橡膠所用的有機溶劑為正己烷、環己烷、氯仿、四氯化碳、1，2-ニ氯こ烷和4-氯こ烯中的ー種或ー種以上混合溶劑，溶解溫度為25 45°C，溶解時間為8 12小吋。
8.根據權利要求I所述的溴氯化丁橡膠的制備方法，其特征在于氯化丁基橡膠用溶液法完成溴化過程，溴液滴入氯化丁基橡膠的膠液中，溴化中反應溫度為60 90°C，反應時間為3 10分鐘。
9.根據權利要求I所述的溴氯化丁橡膠的制備方法，其特征在于氯化丁基橡膠用溶液法完成溴化后，后處理是將氫氧化鈉溶液中和膠液至PH為7. 0 9. 0，再用去離子水洗滌膠液至PH為中性，分離去除水，將膠液旋轉蒸餾除去溶劑，真空干燥得產品。
10.根據權利要求I所述的溴氯化丁橡膠的制備方法，其特征在于氯化丁基橡膠用溶液法完成溴化后，在后處理之前在膠液中加入分散劑滑石粉或硬脂酸鈣和熱穩定劑環氧大豆油，分散劑的用量為膠液質量分數的0. I 2%，熱穩定劑的用量為膠液質量分數的I 3%。
全文摘要
本發明涉及一種溴氯化丁基橡膠的制備方法，是在反應擠出裝置中進行丁基橡膠固相氯化，在反應擠出中完成對丁基橡膠的氯化、中和和脫揮，得到氯化丁基橡膠，再用溶液法對氯化丁基橡膠進行溴化，制備了溴氯化丁基橡膠。該方法采用先氯化再溴化的制備過程，提供了一種新的制備溴氯化丁基橡膠的工藝，該方法鹵化效率高，鹵素含量可控。
文檔編號C08K5/1515GK102786618SQ20121025565
公開日2012年11月21日 申請日期2012年7月23日 優先權日2012年7月23日
發明者劉峰, 劉青, 漆剛, 袁蕎龍 申請人:華東理工大學