一種破乳劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種破乳劑及其制備方法和應(yīng)用，其中的制備方法包括：（1）在酯交換催化劑和阻聚劑的存在下，將聚醚與不飽和羧酸的甲酯和/或不飽和羧酸的乙酯進(jìn)行酯交換反應(yīng)；（2）減壓蒸餾分離出甲醇和/或乙醇；（3）加入不飽和羧酸、水和自由聚合引發(fā)劑，進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)。本發(fā)明方法制備的破乳劑適用于稠油的破乳脫水。
【專利說(shuō)明】一種破乳劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種破乳劑及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]稠油是一種非常規(guī)的石油資源，隨著常規(guī)稀油儲(chǔ)量的日益減少，稠油資源將成為我國(guó)重要的戰(zhàn)略接替能源之一。在我國(guó)，稠油是指油層溫度下粘度大于50mPa.s的原油，依照粘度可將稠油進(jìn)一步劃分為普通稠油(50~1000OmPa.S)、特稠油(10000~50000mPa.S)、超稠油(50000mPa.s以上)。稠油具有密度高、粘度大、浙青質(zhì)和膠質(zhì)含量高的特點(diǎn)，如塔河原油的浙青質(zhì)含量高達(dá)11%。浙青質(zhì)和膠質(zhì)是天然的油包水乳化劑，可在水滴表面吸附形成皮狀膜，阻礙水滴的聚結(jié)，因而高浙青質(zhì)稠油的破乳一直是困擾人們的難題。
[0003]從20世紀(jì)20年代開始使用至今已發(fā)展了三代油包水型破乳劑。20世紀(jì)20~30年代出現(xiàn)了第一代破乳劑，主要是低分子量陰離子型表面活性劑，其中包括羧酸鹽型，硫酸酯鹽型和磺酸鹽型三大類，這類破乳劑的優(yōu)點(diǎn)是價(jià)格便宜，缺點(diǎn)是用量大(1000mg/L)、效率低、易受電解質(zhì)影響等；20世紀(jì)40~50年代發(fā)展了第二代破乳劑，主要是低分子非離子表面活性劑，如OP型、Tween型表面活性劑，這類破乳劑雖能耐酸、耐堿、耐鹽，但破乳劑用量還是較大(300~500mg/L)，破乳效果也不夠理想；20世紀(jì)60年代至今發(fā)展了第三代破乳劑，主要是高分子非離子型表面活性劑，如聚氧乙烯和聚氧丙烯的嵌段共聚物，其優(yōu)點(diǎn)是用量少(5~100mg/L)，缺點(diǎn)是專一性強(qiáng)。
[0004]隨著稠油開采量的增加，其破乳問(wèn)題越來(lái)越突出，促使人們不斷尋找效果更好，普適性更強(qiáng)的破乳劑。人們?cè)趯?shí)踐中發(fā)現(xiàn)，分子量高，多枝杈的破乳劑效果較好。提高破乳劑分子量的方法主要有·3種:(I)采用新型催化劑，如三異丁基鋁一乙酰丙酮一水或三異丁基鋁一乙酰丙酮一水一硝基苯體系(2)使用甲苯二異氰酸酯(TDI)等擴(kuò)鏈劑(3)在聚醚分子上引入丙烯酸等可聚合的單體，通過(guò)聚合使聚醚分子量增長(zhǎng)。第三種方法克服了前兩種方法催化劑或擴(kuò)鏈劑昂貴、有毒、產(chǎn)物溶解困難等缺點(diǎn)。
[0005]國(guó)內(nèi)外的一些專利報(bào)道了向聚醚引入可聚合單體的方法，如USP4，678，599報(bào)道了引入烯丙醇的烯丙基聚醚與醋酸乙烯酯或甲基丙烯酸甲酯的共聚物。USP5，661，220報(bào)道了引入丙烯酸的聚醚與丙烯酸的共聚物。國(guó)內(nèi)也有類似的報(bào)道，如CN1137247。這些發(fā)明采用酯化反應(yīng)將不飽和羧酸聚合物與聚醚連接，酯化反應(yīng)需要用甲苯作帶水劑，以分出生成的水，使反應(yīng)完全，但甲苯一方面有毒，另一方面使用甲苯時(shí)，生成的聚合物聚醚會(huì)析出?，F(xiàn)有技術(shù)中很少采用水溶液聚合制備聚合物聚醚的方法，CN1966138雖然報(bào)道了一種水溶液聚合物聚醚的制備方法，并作為稠油反相破乳劑，但其在水溶液中直接聚合與酯化，效果不能令人滿意。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0006]本發(fā)明提供了一種破乳劑的制備方法，采用本發(fā)明制備的破乳劑不但對(duì)高浙青質(zhì)稠油有良好的破乳脫水性能，而且有良好的貯存穩(wěn)定性。[0007] 一種破乳劑的制備方法，包括:
[0008](I)在酯交換催化劑和阻聚劑的存在下，將聚醚與不飽和羧酸的甲酯和/或不飽和羧酸的乙酯進(jìn)行酯交換反應(yīng)，所述的聚醚為-CH2CH2O-與-CH2CH(CH3)O-構(gòu)成的嵌段共聚物，其至少有一個(gè)端基為羥基，數(shù)均分子量為500~30000，聚醚中-CH2CH2O-與-CH2CH(CH3)O-的質(zhì)量比為0.1~10:1 ;
[0009](2)減壓蒸餾分離出甲醇和/或乙醇；
[0010](3)與不飽和羧酸、水和自由聚合引發(fā)劑混合，進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)；以步驟(1)的聚醚原料的質(zhì)量為I計(jì)，不飽和羧酸的用量為0.01~I ;
[0011]步驟(1)和(3)中，所述的不飽和羧酸可以相同或不同，均選自丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸酐、馬來(lái)酸和富馬酸中的一種或幾種。
[0012]步驟(1)的反應(yīng)溫度為100~120°C，優(yōu)選105~110°C。
[0013]步驟(1)的反應(yīng)時(shí)間為I~24小時(shí)，優(yōu)選2~6小時(shí)。
[0014]酯交換催化劑包括堿性催化劑、酸性催化劑、生物酶催化劑等。本發(fā)明中，所述的酯交換催化劑優(yōu)選為硫酸、磷酸或?qū)妆交撬帷．?dāng)酯交換催化劑為對(duì)甲苯磺酸時(shí)，用量其為聚醚原料和不飽和羧酸酯總質(zhì)量的0.1%~8%，優(yōu)選為0.4%~1.5%。
[0015]步驟(1)中，所述的阻聚劑優(yōu)選為對(duì)苯二酚或?qū)αu基苯甲醚，用量為不飽和羧酸酯質(zhì)量的0.1%~1%，優(yōu)選為0.2%~0.6%。
[0016]步驟(1)中，聚醚與不飽和羧酸酯的質(zhì)量比為I~200:1，優(yōu)選為10~130:1
[0017]步驟(3)的反應(yīng)溫度為65~95°C，優(yōu)選80~90°C。
[0018]步驟(3)的反應(yīng)時(shí)間為I~24小時(shí)，優(yōu)選2~5小時(shí)。
[0019]以步驟(1)的聚醚原料的質(zhì)量為I計(jì)，步驟(3)中，不飽和羧酸的用量為0.025~0.15。
[0020]所述的自由基聚合引發(fā)劑包括偶氮化合物引發(fā)劑、過(guò)氧化物引發(fā)劑和氧化還原引發(fā)劑。步驟(3)中，所述的自由基聚合引發(fā)劑優(yōu)選為過(guò)硫酸鹽、過(guò)氧化氫或水溶偶氮引發(fā)劑。步驟(3)中，所述的自由基聚合引發(fā)劑更優(yōu)選為過(guò)硫酸銨，用量為步驟(1)中的聚醚原料、不飽和羧酸酯和步驟(3)中的不飽和羧酸總質(zhì)量的2%~45%，優(yōu)選為10%~20%。
[0021]以步驟(1)中的聚醚原料的質(zhì)量為I計(jì),步驟(3)中，水的用量為0.5~2，優(yōu)選為0.9 ~1.5。
[0022]步驟(1)中，所述的聚醚的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為800~25000。
[0023]步驟(1)中，所述的聚醚優(yōu)選為兩嵌段、三嵌段或四嵌段共聚物。
[0024]步驟(1)中，所述聚醚優(yōu)選為用醇、胺、酚、羧酸、酰胺、酚醛樹脂、酚胺樹脂或多乙烯多胺起始劑所得聚醚的一種或幾種。
[0025]步驟(1)中，所述的聚醚原料的制備方法包括:在催化劑和起始劑的存在下，分步進(jìn)行陰離子聚合，每步聚合交替使用環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷作為聚合單體。所述的交替使用是指連續(xù)的兩步聚合分別使用不同的聚合單體。
[0026]聚醚的制備方法中，優(yōu)選分兩步、三步或四步進(jìn)行聚合反應(yīng)，每步聚合交替使用氧乙烷或環(huán)氧丙烷作為聚合單體。
[0027]所述起始劑優(yōu)選為用醇、胺、酚、羧酸、酰胺、酚醛樹脂、酚胺樹脂和多乙烯多胺中的一種或幾種。[0028]環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷一般可用如下的催化體系進(jìn)行聚合。堿催化的陰離子聚合，這類催化劑有Na、K、L1、K0H、Na0H，生產(chǎn)上用得最多的是KOH和NaOH ;路易氏酸催化的陽(yáng)離子聚合，這類催化劑有BF3、AlCl3等；配位陽(yáng)離子聚合，催化劑為金屬氧鍵化合物和堿土金屬化合物等。本發(fā)明可采用上述三類催化劑，優(yōu)選為堿類催化劑，更優(yōu)選為堿金屬氫氧化物，進(jìn)一步優(yōu)選為KOH和/或NaOH，其用量為環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷總質(zhì)量的0.1~2%。
[0029]本發(fā)明還提供了上述方法制備的破乳劑。
[0030]一種原油的破乳脫水方法，包括:將原油、注水和上述破乳劑混合，在熱和/或電場(chǎng)的作用下破乳脫水，以原油的質(zhì)量為基準(zhǔn)，破乳劑用量為20~lOOppm、注水量為原油質(zhì)量的2~50%。
[0031]本發(fā)明的破乳劑可用于烴油的破乳脫水，適用于稠油的破乳脫水，特別適用于高浙青質(zhì)稠油的破乳脫水。本發(fā)明的破乳劑可以在原油的電脫鹽過(guò)程中使用。
【具體實(shí)施方式】
[0032]實(shí)施例1
[0033] 向高壓釜中加入IOg甲醇和Ig氫氧化鉀，通氮?dú)獬?，升溫?30°C，滴加100g環(huán)氧丙烷，反應(yīng)壓力不再降低時(shí)，降溫至110°c，滴加200克環(huán)氧乙烷，保溫直至壓力不再降低，得到兩嵌段聚醚D1A。
[0034]向高壓釜中加入15g壬基酚醛樹脂(分子量為1090)和0.9g氫氧化鉀，滴加36.2g環(huán)氧丙烷，反應(yīng)壓力不再降低時(shí)，再滴加65.8g環(huán)氧乙烷，控制反應(yīng)溫度130°C，壓力2.3kg/cm2,待環(huán)氧乙烷反應(yīng)完全，在此溫度下加入72.5g環(huán)氧丙烷，得嵌段聚醚DIB。
[0035]向高壓釜中加入5g四乙烯五胺，2.4g氫氧化鉀及400g環(huán)氧丙烷，氮?dú)庵脫Q2~3次，升溫至115°C，保持溫度直至壓力為0，繼續(xù)反應(yīng)半小時(shí)后，升溫至130°C，滴加200g環(huán)氧乙烷，直到壓力不再降低，得嵌段聚醚D1C。
[0036]實(shí)施例2
[0037]向三口瓶中一次加入，DlA聚醚100g，對(duì)甲苯磺酸0.62g，對(duì)苯二酚0.012g，攪拌升溫到105°C，緩慢滴加甲基丙烯酸甲酯5.Sg,滴加完畢，于105°C保溫反應(yīng)4h，減壓蒸餾除去甲醇，得酯化產(chǎn)物D2A溶液。
[0038]向三口瓶中加入上述D2A酯化產(chǎn)物29.4g，去離子水20ml，馬來(lái)酸2.6g，攪拌升溫。將過(guò)硫酸銨4.6g溶解于15ml去離子水中，分別將1.6g丙烯酸和過(guò)硫酸銨水溶液置于分液漏斗中，待釜液升溫到85°C，開始滴加丙烯酸和引發(fā)劑。滴加完畢在85~90°C保溫反應(yīng)3h，得聚合產(chǎn)物D3A。
[0039]實(shí)施例3
[0040]向三口瓶中一次加入，DlB聚醚100g，對(duì)甲苯磺酸0.9g，對(duì)苯二酚0.0034g,攪拌升溫到105°C，緩慢滴加甲基丙烯酸甲酯1.18g，滴加完畢，于105°C保溫反應(yīng)4h，減壓蒸餾除去甲醇，得酯化產(chǎn)物D2B溶液。
[0041]向三口瓶中加入上述D2B酯化產(chǎn)物14g,去離子水10ml，衣康酸1.44g，攪拌升溫。將過(guò)硫酸銨2.4g溶解于9ml去離子水中，分別將0.Sg丙烯酸和過(guò)硫酸銨水溶液置于分液漏斗中，待釜液升溫到85°C，開始滴加丙烯酸和引發(fā)劑。滴加完畢在85~90°C保溫反應(yīng)3h，得聚合產(chǎn)物D3B。[0042]實(shí)施例4
[0043]向三口瓶中一次加入，DlC聚醚100g，對(duì)甲苯磺酸0.5g，對(duì)苯二酚0.0012g,攪拌升溫到105°C，緩慢滴加甲基丙烯酸甲酯0.83g，滴加完畢，于105°C保溫反應(yīng)4h，減壓蒸餾除去甲醇，得酯化產(chǎn)物D2C溶液。
[0044]向三口瓶中加入上述D2C酯化產(chǎn)物58.6g，去離子水41ml，丙烯酰胺1.72g，攪拌升溫。將過(guò)硫酸銨9.0g溶解于28ml去離子水中，分別將1.43g丙烯酸和過(guò)硫酸銨水溶液置于分液漏斗中，待釜液升溫到85°C，開始滴加丙烯酸和引發(fā)劑。滴加完畢在85~90°C保溫反應(yīng)3h，得聚合產(chǎn)物D3C。
[0045]對(duì)比例I
[0046]向三口瓶中一次加入丙烯酸4.2g，DlA聚醚50g，對(duì)甲苯磺酸0.62g，對(duì)苯二酚0.012g，甲苯60ml，裝上分水器，攪拌升溫到125~130°C，回流反應(yīng)8h，得酯化產(chǎn)物溶液。
[0047]取上述酯化產(chǎn)物溶液，加入丙烯酸9.3g,過(guò)氧化苯甲酰3.1g,甲苯50ml,在N2環(huán)境及85°C下，反應(yīng)8h，蒸出溶劑得聚合產(chǎn)物D4。
[0048]對(duì)比例2
[0049]向三口瓶中一次加入丙烯酸0.85g，DlB聚醚100g，對(duì)甲苯磺酸0.9g，對(duì)苯二酚
0.0034g,甲苯173ml，裝上分水器，回流反應(yīng)8h，得酯化產(chǎn)物溶液。
[0050]取上述酯化產(chǎn)物溶液，加入丙烯酸4.3g，馬來(lái)酸酐4.3g，過(guò)氧化苯甲酰3.0g,在N2環(huán)境及85°C下，反應(yīng)8h，蒸出溶劑得聚合產(chǎn)物D5。
[0051]實(shí)施例5
[0052]用塔河外輸油評(píng)價(jià)破乳劑的脫水效果，原油性質(zhì)見(jiàn)表1。實(shí)驗(yàn)時(shí)，將破乳劑(用量為50ppm)、注水和預(yù)熱到90~100°C的原料油在混合器中充分混合，倒入錐形玻璃脫鹽罐中，采用DPY-2破乳劑評(píng)選儀(江蘇姜堰分析儀器廠)進(jìn)行油水分離，電場(chǎng)梯度2000V/cm，溫度80°C，定時(shí)記錄分出的水量。破乳劑的脫水效果見(jiàn)表2。從表中數(shù)據(jù)可以看出，嵌段聚醚經(jīng)丙烯酸改性后，與常規(guī)破乳劑TA1031比，破乳效果有一定程度的提高；本發(fā)明的破乳劑較單純的丙烯酸改性聚醚，破乳效果顯著提高。另外，按照對(duì)比例合成的破乳劑產(chǎn)品的貯存穩(wěn)定性不好，放置后分層，而本發(fā)明實(shí)施例中的破乳劑D3A、D3B、D3C，貯存穩(wěn)定性好，放置后不分層。
[0053]表1塔河外輸油性質(zhì)
[0054]
【權(quán)利要求】
1.一種破乳劑的制備方法，包括: (1)在酯交換催化劑和阻聚劑的存在下，將聚醚與不飽和羧酸的甲酯和/或不飽和羧酸的乙酯進(jìn)行酯交換反應(yīng)，所述的聚醚為-CH2CH2O-與-CH2CH(CH3) O-構(gòu)成的嵌段共聚物，其至少有一個(gè)端基為羥基，數(shù)均分子量為500~30000，聚醚中-CH2CH2O-與-CH2CH(CH3) O-的質(zhì)量比為0.1~10:1 ; (2)減壓蒸餾分離出甲醇和/或乙醇； (3)加入不飽和羧酸、水和自由基聚合引發(fā)劑，進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)；以步驟(1)的聚醚原料的質(zhì)量為I計(jì)，不飽和羧酸的用量為0.01~I ; 步驟(1)和(3)中，所述的不飽和羧酸可以相同或不同，均選自丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸酐、馬來(lái)酸和富馬酸中的一種或幾種。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)的反應(yīng)溫度為100~120°C。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)的反應(yīng)時(shí)間為I~24小時(shí)。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)中，所述的酯交換催化劑為硫酸、磷酸或?qū)妆交撬帷?br>
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)中，所述的酯交換催化劑為對(duì)甲苯磺酸，用量為聚醚原料和不飽和羧酸酯總質(zhì)量的0.1%~8%。
6.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述的酯交換催化劑的用量為聚醚原料和不飽和羧酸酯總質(zhì)量的0.4%~1.5%。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)中，所述的阻聚劑為對(duì)苯二酚或?qū)αu基苯甲醚，用量為不飽和羧酸酯質(zhì)量的0.1%~1%。
8.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，步驟(1)中，所述的阻聚劑的用量為不飽和羧酸酯質(zhì)量的0.2%~0.6%。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)中，聚醚與不飽和羧酸酯的質(zhì)量比為I~200:1。
10.按照權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，步驟(1)中，聚醚與不飽和羧酸酯的質(zhì)量比為10~130:1。
11.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(3)的反應(yīng)溫度為65~95°C。
12.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(3)的反應(yīng)時(shí)間為I~24小時(shí)。
13.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，以步驟(1)中的聚醚原料的質(zhì)量為I計(jì)，步驟(3)中，不飽和羧酸的用量為0.025~0.15。
14.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(3)中，所述的自由基聚合引發(fā)劑為過(guò)硫酸鹽、過(guò)氧化氫或水溶偶氮引發(fā)劑。
15.按照權(quán)利要求14的方法，其特征在于，步驟(3)中，所述的自由基聚合引發(fā)劑為過(guò)硫酸銨，用量為步驟(1)中的聚醚原料、不飽和羧酸酯和步驟(3)中的不飽和羧酸總質(zhì)量的2% ~45%ο
16.按照權(quán)利要求15的方法，其特征在于，所述過(guò)硫酸銨的用量為步驟(1)中的聚醚原料、不飽和羧酸酯和步驟(3)中的不飽和羧酸總質(zhì)量的10%~20%。
17.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，以步驟(1)的聚醚原料的質(zhì)量為I計(jì)，步驟(3)中，水的用量為0.5~2。
18.按照權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，以步驟(1)的聚醚原料的質(zhì)量為I計(jì)，步驟(3)中，水的用量為0.9~1.5。
19.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的聚醚的數(shù)均分子量為800~25000。
20.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的聚醚為兩嵌段、三嵌段或四嵌段共聚物。
21.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚醚為用醇、胺、酚、羧酸、酰胺、酚醛樹脂、酚胺樹脂或多乙烯多胺為起始劑所得聚醚的一種或幾種。
22.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)中，所述的聚醚原料的制備方法包括:在催化劑和起始劑的存在下，分步進(jìn)行陰離子聚合，每步聚合交替使用環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷作為聚合單體。
23.按照權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于，步驟(1)中所述的聚醚的制備方法中，分兩步、三步或四步進(jìn)行聚合反應(yīng)。
24.按照權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于，所述的聚醚的制備方法中，所述的催化劑為KOH和/或NaOH，其用量為環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷總質(zhì)量的0.1~2%。
25.按照權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于，所述的聚醚的制備方法中，所述的起始劑為醇、胺、酚、羧酸、酰胺、酚醛樹脂、酚胺樹脂和多乙烯多胺中的一種或幾種。
26.按照權(quán)利要求1~25中任一方法獲得的破乳劑。
27.一種原油的破乳脫水方 法，包括:將原油、注水和權(quán)利要求28中所述的破乳劑混合，在熱和/或電場(chǎng)的作用下破乳脫水，以原油的質(zhì)量為基準(zhǔn)，破乳劑用量為20~lOOppm、注水量為原油質(zhì)量的2~50%。
【文檔編號(hào)】C08F220/28GK103570862SQ201210252673
【公開日】2014年2月12日 申請(qǐng)日期:2012年7月20日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月20日
【發(fā)明者】李本高, 王振宇, 沈明歡, 李璐 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院