含有石墨烯核殼結(jié)構(gòu)的高介電復(fù)合材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種制備表面化學(xué)修飾的具有核殼狀結(jié)構(gòu)的多層石墨烯材料的方法，用于提高多層石墨烯/聚合物高介電復(fù)合材料的介電性能。通過(guò)選擇合適的修飾基團(tuán)對(duì)多層石墨烯材料進(jìn)行表面化學(xué)處理，可以顯著提高納米碳/聚合物高介電復(fù)合材料的導(dǎo)電閾值，從而獲得性能優(yōu)異的介電復(fù)合材料。該處理方法簡(jiǎn)單易行，成本低廉，效果明顯，并且該方法在制備過(guò)程中無(wú)有毒有害物質(zhì)放出。在高聚物介電復(fù)合材料領(lǐng)域，具有重要的應(yīng)用前景。
【專利說(shuō)明】含有石墨烯核殼結(jié)構(gòu)的高介電復(fù)合材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于復(fù)合材料【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種具有核殼結(jié)構(gòu)的石墨烯復(fù)合材料及其在高介電復(fù)合材料領(lǐng)域的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯是一種具有準(zhǔn)二維結(jié)構(gòu)的單原子厚度的片狀材料，由Sp2雜化的碳原子緊密排列成蜂窩狀結(jié)構(gòu)形成。獨(dú)特的結(jié)構(gòu)賦予了石墨烯一系列優(yōu)異的電學(xué)、熱學(xué)、力學(xué)性能。在聚合物復(fù)合材料領(lǐng)域，由于其良好的力學(xué)性能，優(yōu)異的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能，與高聚物基體良好的結(jié)合能力，石墨烯作為填料與聚合物復(fù)合可以制備各種具有優(yōu)異性能的復(fù)合材料。
[0003]聚合物復(fù)合材料已被廣泛地應(yīng)用于介電復(fù)合材料領(lǐng)域，主要原因在于其成本低廉、加工簡(jiǎn)單、力學(xué)性能優(yōu)異、耐腐蝕性等特性，可以很好地作為陶瓷介電材料的替代品，避免陶瓷材料加工工藝復(fù)雜、成本高、導(dǎo)熱性差、力學(xué)性能差等缺點(diǎn)。然而，與傳統(tǒng)的介電材料相比，有機(jī)高分子材料本身的介電常數(shù)較低，這大大限制了其在介電領(lǐng)域的應(yīng)用。大量研究已經(jīng)表明，選擇合適的填料與高聚物基體復(fù)合后，可以獲得高介電性能的復(fù)合材料。
[0004]大量研究已經(jīng)證實(shí)，在高聚物基體中加入導(dǎo)電材料可以大大提高本身的介電常數(shù)。人們研究發(fā)現(xiàn)石墨烯均勻分散的石墨烯/聚合物復(fù)合材料的介電性能非常優(yōu)越。然而，獨(dú)特的結(jié)構(gòu)導(dǎo)致石墨烯自身極易團(tuán)聚，難以在聚合物基體中均勻分散。近來(lái)，人們發(fā)現(xiàn)在單層石墨稀片表面修飾合適的基團(tuán)，可以有效防止石墨稀自身的團(tuán)聚，從而提聞石墨稀在聚氨基甲酸乙酯基體中的分散性，制備出性能優(yōu)異的介電復(fù)合材料(J.Mater.Chem.2012,22,7010)。由于化學(xué)修飾的石墨烯具有良好的溶劑分散性，人們先將表面含有大量修飾基團(tuán)的氧化石墨烯與聚偏二氟乙烯基體復(fù)合，制得分散均勻的復(fù)合材料，再通過(guò)熱還原的方法，制得具有良好的介電性能的石墨烯填充的高聚物復(fù)合材料，在I千赫茲的條件下，復(fù)合材料介電常數(shù)達(dá)到650 (介電損耗為4) (Nano Lett.2012，12，84)。
[0005]研究發(fā)現(xiàn)，在保持石墨烯填料本身優(yōu)異的導(dǎo)電性的同時(shí)，有效地防止石墨烯自身的團(tuán)聚，從而獲得的分散均勻的石墨烯/高聚物復(fù)合材料具有異常優(yōu)異的介電性能。
[0006]我們選取了 5-8層的多層石墨烯作為原材料，通過(guò)與強(qiáng)堿水熱反應(yīng)，制得了表面羥基修飾的石墨烯材料，即石墨烯/羥基核/殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。我們利用該復(fù)合材料作為填料與聚偏二氟乙烯(PVDF)基體混合得到復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)該復(fù)合材料具有優(yōu)異的介電性能。該材料制備方法方法簡(jiǎn)單易行，無(wú)環(huán)境污染，可獲得低摻雜高介電性能的聚合物介電復(fù)合材料，具有很好的應(yīng)用價(jià)值和市場(chǎng)前景。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0007]本發(fā)明的目的是通過(guò)對(duì)多層石墨烯材料進(jìn)行化學(xué)修飾，從而得到具有核殼結(jié)構(gòu)的石墨烯復(fù)合結(jié)構(gòu)。 將該石墨烯核殼結(jié)構(gòu)材料作為添加劑與高聚物混合，獲得具有高介電性能的復(fù)合材料。
[0008]下面以厚度為3-5納米的多層石墨烯片為例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明目的的實(shí)現(xiàn)過(guò)程，我們將多層石墨烯原材料在加入表面活性劑的條件下，與強(qiáng)堿水溶液混合，通過(guò)水熱法處理，在多層石墨烯結(jié)構(gòu)的表面引入羥基基團(tuán)，制備了羥基修飾石墨烯片為外殼，純的石墨烯片為內(nèi)核的核殼復(fù)合結(jié)構(gòu)。該核殼結(jié)構(gòu)的引入，可以有效防止石墨烯自身的團(tuán)聚，提高石墨烯材料在聚合物中的分散性，從而得到低摻雜量高介電常數(shù)的高聚物介電復(fù)合材料。
[0009]該種核殼型石墨烯復(fù)合結(jié)構(gòu)及其與PVDF復(fù)合形成高性能介電材料可通過(guò)以下步驟實(shí)現(xiàn):
[0010](I)取一定量的表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)加入到一定量去離子水中，超聲分散15分鐘得到混合液。
[0011](2)稱取一定量的氫氧化鈉，加入到(I)步驟獲得的混合液中，超聲分散15分鐘使氫氧化鈉完全溶解，靜置一段時(shí)間，使混合液溫度降至常溫。
[0012](3)稱取一定量的多層石墨烯材料，在超聲條件下，依次少量地將石墨烯原料加入到(2)步驟得到的強(qiáng)堿溶液中，直至原材料完全溶解得到均勻的懸濁液為止。
[0013](4)將(3)步驟得到的石墨烯強(qiáng)堿混合液倒入100毫升帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，密封后180°C反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后空冷至室溫。
[0014](5)使用聚四氟乙烯濾膜對(duì)⑷步驟得到的石墨烯強(qiáng)堿混合液進(jìn)行抽濾，直至濾出液PH為7-9，得到黑色沉淀。
[0015](6)配置一定量0.01摩爾/升的稀鹽酸溶液，通過(guò)去離子水將(5)步驟得到的黑色沉淀轉(zhuǎn)移至上述稀鹽酸溶液中，使用聚四氟乙烯濾膜對(duì)混合液進(jìn)行抽濾，加入去離子水反復(fù)過(guò)濾，直至濾液的PH值為5-7，再用甲醇洗滌2遍。濾出物40°C干燥過(guò)夜。得到表面羥基修飾，具有核殼結(jié)構(gòu)的多 層石墨烯材料。
[0016](7)稱取一定量的經(jīng)過(guò)(1)-(6)步驟處理的石墨烯材料，加入一定量乙醇后，超聲分散3小時(shí)，之后稱取一定量的PVDF粉末，將PVDF粉末分次加入到納米石墨粉乙醇混合液中，之后繼續(xù)超聲分散2小時(shí)，得到混合均勻的懸濁液。將懸濁液倒入表面皿中，70°C下干燥4小時(shí)，將干燥后的物質(zhì)在瑪瑙研缽中研磨得到細(xì)微的粉末。
[0017](8)取一定量(7)步驟得到的細(xì)微粉末，使用粉末壓片機(jī)將其壓為薄片，然后將薄片置于200°C下保溫3小時(shí)，得到核殼結(jié)構(gòu)石墨烯材料填充的PVDF復(fù)合材料。將薄片表面拋光，表面涂覆導(dǎo)電銀膠，烘干后即可進(jìn)行電學(xué)性質(zhì)的測(cè)量。
[0018]由上述過(guò)程即可獲得具有核殼結(jié)構(gòu)的多層石墨烯材料及PVDF復(fù)合材料，在閾值附近(4
[0019]wt % )，復(fù)合材料相對(duì)介電常數(shù)為4500(1千赫茲，損耗為2.8)。
[0020]本發(fā)明所提供的對(duì)多層石墨烯材料進(jìn)行化學(xué)修飾的方法，可以實(shí)現(xiàn)石墨烯材料的表面羥基基團(tuán)修飾，從而形成核殼結(jié)構(gòu)材料。將處理后的石墨烯核殼結(jié)構(gòu)材料應(yīng)用于高分子復(fù)合材料的制備，可顯著提高石墨烯/高分子復(fù)合材料的介電性能。該材料制備方法簡(jiǎn)單，成本低廉，并且該方法在制備過(guò)程中無(wú)有毒有害物質(zhì)放出。該核殼結(jié)構(gòu)的石墨烯/高聚物復(fù)合材料具有優(yōu)異的介電性能，在能源領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值。
【專利附圖】
【附圖說(shuō)明】
[0021]圖1為依據(jù)本發(fā)明所提供的具有核殼結(jié)構(gòu)的多層石墨烯結(jié)構(gòu)示意圖。
[0022]圖2為依據(jù)本發(fā)明所提供的具有核殼結(jié)構(gòu)的多層石墨烯與PVDF混合后得到的復(fù)合材料的介電常數(shù)(圖2a)及導(dǎo)電性(圖2b)示意圖。在閾值附近(4wt% )復(fù)合材料介電常數(shù)為4500(1千赫茲)，介電損耗為2.8。
【具體實(shí)施方式】
[0023]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例來(lái)詳細(xì)描述本發(fā)明。
[0024]實(shí)施例1，配置一定量一定濃度的SDBS水溶液，在超聲條件下，將一定量的氫氧化鈉溶解在溶液中，之后將一定量的厚度為3-5納米的多層石墨烯材料依次少量溶解在配置的強(qiáng)堿水溶液中，將石墨烯強(qiáng)堿混合液倒入100毫升帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，密封后180°C反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后空冷至室溫。使用聚四氟乙烯濾膜對(duì)得到的石墨烯強(qiáng)堿混合液進(jìn)行抽濾，直至濾出液PH為7-9，得到黑色沉淀。配置一定量0.01摩爾/升的稀鹽酸溶液，通過(guò)去離子水將得到的黑色沉淀轉(zhuǎn)移至上述稀鹽酸溶液中，使用聚四氟乙烯濾膜對(duì)混合液進(jìn)行抽濾，加入去離子水反復(fù)過(guò)濾，直至濾液的PH值為5-7，再用甲醇洗滌2遍。濾出物40°C干燥過(guò)夜。得到表面羥基修飾，具有核殼結(jié)構(gòu)的多層石墨烯復(fù)合材料。
[0025]稱取一定量的經(jīng)過(guò)處理的核殼結(jié)構(gòu)的多層石墨烯材料，加入一定量乙醇后，超聲分散3小時(shí)，之后稱取一定量的PVDF粉末，將PVDF粉末分次加入到石墨烯乙醇混合液中，之后繼續(xù)超聲分散2小時(shí)，得到混合均勻的懸濁液。將懸濁液倒入表面皿中，70°C下干燥4小時(shí)，將干燥后的物質(zhì)在瑪瑙研缽中研磨得到細(xì)微的粉末。將粉末壓片機(jī)將其壓為薄片，然后將薄片置于200°C下保溫3小時(shí)，得到核殼結(jié)構(gòu)石墨烯填充的PVDF復(fù)合材料。將薄片表面拋光，表面涂覆導(dǎo)電銀膠，烘干后進(jìn)行電學(xué)性質(zhì)的測(cè)量。按照不同的配比要求，重復(fù)上述操作，制得一系列不同石墨烯填充量的復(fù)合材料。得到復(fù)合材料的介電常數(shù)及導(dǎo)電率隨石墨烯填充量變化的規(guī)律，如圖2所示，在閾值附近(4wt% )復(fù)合材料介電常數(shù)為4500(1千赫茲)，介電損耗為2.8。
【權(quán)利要求】
1.一種含核殼結(jié)構(gòu)的石墨烯填料的聚合物高介電復(fù)合材料，其特征是，所述復(fù)合材料由石墨烯核殼結(jié)構(gòu)材料和聚偏二氟乙烯組成，石墨烯核殼結(jié)構(gòu)材料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I~5%，聚偏二氟乙烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95~99%。
2.提供了一種含石墨烯核殼結(jié)構(gòu)填料的聚合物介電復(fù)合材料的制備方法。其步驟是: 1)將多層石墨烯原材料在加入表面活性劑的條件下，與強(qiáng)堿水溶液混合，通過(guò)水熱法處理，在多層石墨烯結(jié)構(gòu)的表面引入羥基基團(tuán)，制備了羥基修飾石墨烯片為外殼，純的石墨烯片為內(nèi)核的核殼復(fù)合結(jié)構(gòu)。 2)取一定量的核殼結(jié)構(gòu)的石墨烯納米片材料，加入到20毫升乙醇溶劑中，超聲分散3小時(shí)，摻入一定質(zhì)量的PVDF粉末繼續(xù)超聲分散2小時(shí)，將得到的懸濁液70°C干燥、研磨后，得到細(xì)微的粉末，使用粉末壓片機(jī)將其壓為薄片。然后將薄片置于200°C下保溫3小時(shí)，得到核殼結(jié)構(gòu)石墨烯材料填充的PVDF復(fù)合材料。
3.依據(jù)權(quán)利要求1和2所述的方法制備一種含核殼結(jié)構(gòu)填料的聚合物高介電復(fù)合材料，其特征在于，多層石墨烯片的厚度為3-5納米，尺寸為0.5~20微米；石墨烯核殼結(jié)構(gòu)的外殼為表面修飾的化學(xué)基團(tuán)，內(nèi)核為未修飾的石墨烯片。
【文檔編號(hào)】C08L27/16GK103571110SQ201210251811
【公開(kāi)日】2014年2月12日 申請(qǐng)日期:2012年7月20日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月20日
【發(fā)明者】薛慶忠, 褚良永, 孫晉, 夏富軍 申請(qǐng)人:中國(guó)石油大學(xué)(華東)