改性聚合物及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及改性聚合物，特別涉及一種包含穩(wěn)定劑的改性聚合物及其制備方法。所述的改性聚合物是一種包含稀土化合物的改性聚合物，以改性聚合物的總重量為基準(zhǔn)，所述的稀土化合物在改性聚合物中的含量為0.02-5重量份。本發(fā)明的改性聚合物所采用的稀土化合物在聚合物中用作熱穩(wěn)定劑，所述的稀土化合物可以大大提高改性聚合物尤其是改性聚酰胺的熱穩(wěn)定性，且用量小，所得改性聚合物的適用溫度范圍寬。
【專利說(shuō)明】改性聚合物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】[0001]本發(fā)明涉及改性聚合物，特別涉及一種包含穩(wěn)定劑的改性聚合物及其制備方法?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]聚合物穩(wěn)定化的基本目的是延長(zhǎng)材料的使用壽命。近年來(lái)圍繞著這一課題進(jìn)行了大量的研究，是聚合物科學(xué)和工藝中一個(gè)非?；钴S的領(lǐng)域。同時(shí)，聚合物在貯存或使用過(guò)程中，很可能要經(jīng)受長(zhǎng)期的老化，一般采用添加穩(wěn)定劑進(jìn)行改性，以提高聚合物的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。
[0003]改性聚酰胺提高其穩(wěn)定性，通常是在加工過(guò)程中加入穩(wěn)定劑(例如酚類(lèi)抗氧劑、芳香胺類(lèi)及銅鹽與碘化鉀或溴化鉀的復(fù)合物)進(jìn)行穩(wěn)定的。
[0004]如Journal of Applied Polymer Science, Vol.110，945-957 (2008)所報(bào)道的，在聚酰胺6中加入由受阻酚為主抗氧劑，磷酸酯為輔助抗氧劑以及受阻胺類(lèi)光穩(wěn)定劑、苯并三唑?yàn)樽贤馕談┙M成的復(fù)合穩(wěn)定劑體系，通過(guò)各種手段研究復(fù)合穩(wěn)定劑體系對(duì)聚酰胺6的穩(wěn)定化作用。雖然這類(lèi)穩(wěn)定化方法較為普遍，但是這些穩(wěn)定劑的使用溫度一般不能超過(guò)150°C。與KI或KBr結(jié)合的碘化亞銅適合更高的溫度穩(wěn)定性，但是使用溫度超過(guò)170°C時(shí)即顯得穩(wěn)定效果不足。而且鹵化物的存在還可能引起一些腐蝕性問(wèn)題。汽車(chē)工業(yè)與電子工業(yè)的飛速發(fā)展，對(duì)聚合物材料提出了更高的穩(wěn)定性要求，聚酰胺材料的長(zhǎng)期使用溫度需要提高到210°C，甚至更高。在CN101735478 A中采用過(guò)渡金屬離子改性粘土用作聚合物穩(wěn)定劑，能夠明顯的提高聚酰胺的穩(wěn)定性，使用溫度可以達(dá)到230°C。
[0005]采用過(guò)渡金屬改性粘土可以作為聚酰胺材料的高溫穩(wěn)定劑，但是用量相對(duì)較高，而且需要先制備改性粘土，工藝相對(duì)復(fù)雜。
[0006]因此，目前急需一種新的用于聚合物的穩(wěn)定劑，它的組成相對(duì)簡(jiǎn)單，可以在相對(duì)較寬的溫度范圍內(nèi)起到穩(wěn)定化的作用，同時(shí)不影響材料的機(jī)械性能。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0007]本發(fā)明的目的在于提供包含稀土化合物的改性聚合物。
[0008]本發(fā)明的再一目的在于提供一種包含稀土化合物的改性聚合物的制備方法。
[0009]本發(fā)明所使用的稀土化合物可以在較寬的溫度范圍內(nèi)改善聚合物的穩(wěn)定性，而且用量相對(duì)較少。
[0010]本發(fā)明的改性聚合物是一種包含稀土化合物的改性聚合物，以改性聚合物的總重量為基準(zhǔn)，所述的稀土化合物在改性聚合物中的含量為0.02-5重量份，優(yōu)選為0.02-0.5重量份，更優(yōu)選為0.02-0.08重量份。
[0011]本發(fā)明的改性聚合物中可進(jìn)一步含有添加劑；所述的添加劑選自抗氧化劑、抗靜電齊?、發(fā)泡齊?、阻燃劑、潤(rùn)滑劑、沖擊改性劑、增塑齊?、著色劑和填料等中的一種或幾種。
[0012]所述的聚合物是聚氨酯、聚酰胺或它們的混合物。
[0013]所述的聚酰胺選自尼龍6、尼龍66、尼龍1010、尼龍10、尼龍12、尼龍1212、尼龍610、尼龍612、PA6T、PPA, PA9T中的一種或幾種。
[0014]所述的稀土化合物是稀土鹽或稀土氧化物。
[0015]所述的稀土鹽或稀土氧化物中的稀土元素選自元素周期表中鑭系元素及與鑭系的15個(gè)元素密切相關(guān)的兩個(gè)元素鈧和釔中的一種或幾種；較好的，所述的稀土元素選自鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓中的一種或幾種；更好的，所述的稀土元素是鑭、鈰或它們的混合物。
[0016]所述的稀土鹽中的陰離子選自Cl'Br' I'、CH3COO'NOf中的一種或幾種；優(yōu)選的是Cr和NO”
[0017]本發(fā)明的改性聚合物是采用聚合的方法或者采用熔融共混的方法制備得到的。
[0018]所述聚合的方法可以是水 解聚合、離子聚合或固相聚合；將稀土化合物直接加入到制備聚合物的原料中進(jìn)行聚合反應(yīng)，制備得到改性聚合物，其中:以改性聚合物的總重量為基準(zhǔn)，所述的稀土化合物在改性聚合物中的含量為0.02-5重量份，優(yōu)選為0.02-0.5重量份，更優(yōu)選為0.02-0.08重量份；
[0019]或
[0020]將稀土化合物與聚合物在雙螺桿擠出機(jī)中熔融共混后擠出造粒，制備得到改性聚合物；其中:以改性聚合物的總重量為基準(zhǔn)，稀土化合物在改性聚合物中的含量為0.02-5重量份，優(yōu)選為0.02-0.5重量份，更優(yōu)選為0.02-0.08重量份。
[0021 ] 所述的聚合物是聚氨酯、聚酰胺或它們的混合物。
[0022]所述的聚酰胺選自尼龍6、尼龍66、尼龍1010、尼龍10、尼龍12、尼龍1212、尼龍610、尼龍612、PA6T、PPA、PA9T中的一種或幾種。
[0023]所述的稀土化合物是稀土鹽或稀土氧化物。
[0024]所述的稀土鹽或稀土氧化物中的稀土元素選自元素周期表中鑭系元素及與鑭系的15個(gè)元素密切相關(guān)的兩個(gè)元素鈧和釔中的一種或幾種；較好的，所述的稀土元素選自鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓中的一種或幾種；更好的，所述的稀土元素是鑭、鈰或它們的混合物。
[0025]所述的稀土鹽中的陰離子選自Cl' Br' I'、CH3COO' NO3^中的一種或幾種；優(yōu)選的是Cr和NO”
[0026]本發(fā)明的改性聚合物所采用的稀土化合物在聚合物中用作熱穩(wěn)定劑，所述的稀土化合物可以大大提高改性聚合物尤其是改性聚酰胺的熱穩(wěn)定性，且用量小，所得改性聚合物的適用溫度范圍寬。
【具體實(shí)施方式】
[0027]下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明，應(yīng)該理解，下述實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明，而不應(yīng)理解為是對(duì)本發(fā)明的限定。
[0028]實(shí)施例1.[0029]氯化鑭用作尼龍66的熱穩(wěn)定劑。將氯化鑭與尼龍66在雙螺桿擠出機(jī)中熔融共混后擠出造粒，制備得到改性尼龍66 ;其中:以改性尼龍66的總重量為基準(zhǔn)，氯化鑭在改性尼龍66中的含量為0.02重量份。
[0030]將得到的改性尼龍66的顆粒進(jìn)行干燥，注塑成IS0527-1BA標(biāo)準(zhǔn)樣條，用于烘箱熱老化實(shí)驗(yàn)。材料的熱氧老化性能見(jiàn)表1。
[0031]實(shí)施例2.[0032]醋酸鑭用作尼龍66的熱穩(wěn)定劑。制備方法和老化實(shí)驗(yàn)同實(shí)施例1，所選的稀土化合物為醋酸鑭。材料的熱氧老化性能見(jiàn)表1。
[0033]實(shí)施例3.[0034]氧化鑭用作尼龍66的熱穩(wěn)定劑。制備方法和老化實(shí)驗(yàn)同實(shí)施例1，所選的稀土化合物為氧化鑭。材料的熱氧老化性能見(jiàn)表1。
[0035]實(shí)施例4.[0036]氯化鈰用作尼龍66的熱穩(wěn)定劑。制備方法和老化實(shí)驗(yàn)同實(shí)施例1，所選的稀土化合物為氯化鈰。材料的熱氧老化性能見(jiàn)表1。
[0037]實(shí)施例5.[0038]醋酸鈰用作尼龍66的熱穩(wěn)定劑。制備方法和老化實(shí)驗(yàn)同實(shí)施例1，所選的稀土化合物為醋酸鈰。材料的熱氧老化性能見(jiàn)表1。
[0039]實(shí)施例6.[0040]氧化鈰用作尼龍66的熱穩(wěn)定劑。制備方法和老化實(shí)驗(yàn)同實(shí)施例1，所選的稀土化合物為氧化鈰。材料的熱氧老化性能見(jiàn)表1。
[0041]實(shí)施例7.[0042]氯化鑭用作尼龍6的熱穩(wěn)定劑。制備方法和老化實(shí)驗(yàn)同實(shí)施例1，改性材料的熱氧老化性能見(jiàn)表1。
[0043]實(shí)施例8.[0044]氧化鈰改性尼龍66。將氧化鈰與尼龍66在雙螺桿擠出機(jī)中熔融共混后擠出造粒，制備得到改性尼龍66 ;其中:以改性尼龍66的總重量為基準(zhǔn)，氧化鈰在改性尼龍66中的含量為10重量份。制得的改性尼龍66的顆粒經(jīng)干燥，用于熱重實(shí)驗(yàn)。
[0045]熱重實(shí)驗(yàn)中所用氣氛為氮?dú)?，流量?0mL/min，溫度掃描范圍為200-600°C，升溫速率為20°C /min。實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表2，T5wt表示失重5%對(duì)應(yīng)的溫度，T10wt表示失重10%對(duì)應(yīng)的溫度，Tmax表示最大失重速率對(duì)應(yīng)的溫度。
[0046]實(shí)施例9.[0047]氧化鈰改性尼龍66。將氧化鈰與尼龍66在雙螺桿擠出機(jī)中熔融共混后擠出造粒，制備得到改性尼龍66 ;其中:以改性尼龍66的總重量為基準(zhǔn)，氧化鈰在改性尼龍66中的含量為5重量份。制得的改性尼龍66的顆粒經(jīng)干燥，用于熱重實(shí)驗(yàn)。
[0048]熱重實(shí)驗(yàn)同實(shí)施例8，材料的熱重結(jié)果見(jiàn)表2。
[0049]實(shí)施例10.[0050]氧化鈰改性尼龍66。將氧化鈰與尼龍66在雙螺桿擠出機(jī)中熔融共混后擠出造粒，制備得到改性尼龍66 ;其中:以改性尼龍66的總重量為基準(zhǔn)，氧化鈰在改性尼龍66中的含量為0.5重量份。制得的改性尼龍66的顆粒經(jīng)干燥，用于熱重實(shí)驗(yàn)。
[0051]熱重實(shí)驗(yàn)同實(shí)施例8，材料的熱重結(jié)果見(jiàn)表2。
[0052]實(shí)施例11.[0053]氧化鈰改性尼龍66。將氧化鈰與尼龍66在雙螺桿擠出機(jī)中熔融共混后擠出造粒，制備得到改性尼龍66 ;其中:以改性尼龍66的總重量為基準(zhǔn)，氧化鈰在改性尼龍66中的含量為0.08重量份。制得的改性尼龍66的顆粒經(jīng)干燥，用于熱重實(shí)驗(yàn)。
[0054]熱重實(shí)驗(yàn)同實(shí)施例8，材料的熱重結(jié)果見(jiàn)表2。
[0055]實(shí)施例12.氧化鈰改性聚氨酯
[0056]將氧化鈰與聚氨酯在雙螺桿擠出機(jī)中熔融共混后擠出造粒，制備得到改性聚氨酯；其中:以改性聚氨酯的總重量為基準(zhǔn)，氧化鈰在改性聚氨酯中的含量為0.5重量份。制得的改性聚氨酯的顆粒，用于熱重實(shí)驗(yàn)。
[0057]熱重實(shí)驗(yàn)同實(shí)施例8，材料的熱重結(jié)果見(jiàn)表2。
[0058]實(shí)施例13.[0059]聚合中加入氯化鑭改性尼龍66。將尼龍66鹽溶液(固相含量為50%)，己二胺的乙酸溶液(作為分子量調(diào)節(jié)劑)和氯化鑭加入到反應(yīng)釜中，抽真空，向反應(yīng)釜中通入氮?dú)?，攪拌，真空條件下逐漸升溫，最終維持溫度為280°C _285°C進(jìn)行反應(yīng)I小時(shí)，制備得到改性尼龍66 ;其中:以改性尼龍66的總重量為基準(zhǔn)，氯化鑭在改性尼龍66中的含量為0.02重量份。將制備得到改性尼龍66經(jīng)干燥后粉碎，注塑成IS0527-1BA標(biāo)準(zhǔn)樣條，用于烘箱熱老化實(shí)驗(yàn)。材料的熱氧老化性能見(jiàn)表1。
[0060]對(duì)比例1.[0061]未添加稀土化合物的尼龍66材料的熱氧老化性能見(jiàn)表1，熱重實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。
[0062]對(duì)比例2.[0063]未添加稀土化合物的尼龍6材料的熱氧老化性能見(jiàn)表1。
[0064]對(duì)比例3.[0065]未添加稀土化合物的聚氨酯材料的熱重結(jié)果見(jiàn)表2。
[0066]對(duì)比例4.[0067]聚合法制備的未添加稀土化合物的尼龍66材料的熱氧老化性能見(jiàn)表1，聚合方法同實(shí)施例13。
[0068]表1
[0069]
【權(quán)利要求】
1.一種改性聚合物，其特征是:所述的改性聚合物是一種包含稀土化合物的改性聚合物，以改性聚合物的總重量為基準(zhǔn)，所述的稀土化合物在改性聚合物中的含量為0.02-5重量份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性聚合物，其特征是:所述的稀土化合物在改性聚合物中的含量為0.02-0.5重量份。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的改性聚合物，其特征是:所述的稀土化合物在改性聚合物中的含量為0.02-0.08重量份。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性聚合物，其特征是:所述的聚合物是聚氨酯、聚酰胺或它們的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的改性聚合物，其特征是:所述的聚酰胺選自尼龍6、尼龍66、尼龍1010、尼龍10、尼龍12、尼龍1212、尼龍610、尼龍612、PA6T、PPA和PA9T中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的改性聚合物，其特征是:所述的稀土化合物是稀土鹽或稀土氧化物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的改性聚合物，其特征是:所述的稀土鹽或稀土氧化物中的稀土元素選自元素周期表中鑭系元素及鈧和釔中的一種或幾種； 所述的稀土鹽中的陰離子選自Cl'Br' I-、CH3COOlP N03_中的一種或幾種。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的改性聚合物，其特征是:所述的稀土元素選自鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓中的一種或幾種。
9.一種根據(jù)權(quán)利要求1-8任意一項(xiàng)所述的改性聚合物的制備方法，其特征是:將稀土化合物直接加入到制備聚合物的原料中進(jìn)行聚合反應(yīng)，制備得到改性聚合物，其中:以改性聚合物的總重量為基準(zhǔn)，所述的稀土化合物在改性聚合物中的含量為0.02-5重量份； 或 將稀土化合物與聚合物在雙螺桿擠出機(jī)中熔融共混后擠出造粒，制備得到改性聚合物；其中:以改性聚合物的總重量為基準(zhǔn)，稀土化合物在改性聚合物中的含量為0.02-5重量份。
【文檔編號(hào)】C08K3/28GK103571173SQ201210250583
【公開(kāi)日】2014年2月12日 申請(qǐng)日期:2012年7月19日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月19日
【發(fā)明者】馬永梅, 曹新宇, 桑欣欣 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所