一種持久型防霧滴聚乙烯薄膜母料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種防霧滴聚乙烯薄膜母料及其制備方法，以mLLDPE的重量為百分之百計，包括：（1）100％的mLLDPE，（2）1％～4％的水溶性高分子，（3）5％～10％的防霧滴劑，（4）1％～3％的mLLDPE接枝物；該母料中茂金屬線性低密度聚乙烯接枝物和水溶性高分子結(jié)合在一起，有助于防霧滴劑形成合適的吸附、遷移、緩釋通道，達到較慢的遷移速率，提高了防霧滴劑的利用效果，延長了防霧期。該母料具有良好的加工性跟棚膜專用樹脂以任何比例摻混就能夠吹制出寬幅棚膜，其防霧滴持效期可以保持在30個月以上。
【專利說明】一種持久型防霧滴聚乙烯薄膜母料
【技術(shù)領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種聚乙烯樹脂組合物，具體涉及在聚乙烯樹脂中分散性和持久性優(yōu)異，對聚乙烯薄膜的防霧滴效果提高顯著的聚乙烯薄膜母料。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，我國的塑料大棚膜主要是聚乙烯膜，聚乙烯具有優(yōu)良的耐寒、防塵、易加工等特性，但它是一種疏水性樹脂，其薄膜的表面張力與水的表面張力相差較大。早春或晚秋季節(jié)時，塑料大棚內(nèi)外的溫度和濕度差異較大，采用普通薄膜覆蓋棚室后，當塑料薄膜表面溫度達到露點以下時，空氣中的水汽達到飽和或過飽和時就會在棚膜內(nèi)壁凝結(jié)成大量霧滴。霧滴的存在會導致光散射或反射，降低作為農(nóng)用或園藝用大棚膜的透光性，影響作物的光合作用。同時霧滴滴落在棚內(nèi)植物上，還會造成植物的葉、莖、芽的枯萎或腐爛，直接降低作物的產(chǎn)量和質(zhì)量。我國于20世紀80年代末期進行聚乙烯防霧滴膜的研制，利用表面活性劑提高聚乙烯的臨界表面張力，從而使凝聚在聚乙烯膜內(nèi)壁的微小水珠鋪展成一層透明水膜，并順膜壁向下流入地面，達到防霧滴的效果。
[0003]現(xiàn)有技術(shù)中，提高塑料表面的潤濕性并賦予其無滴性的方法主要有兩種:外涂覆無滴劑型和內(nèi)添加無滴劑型。一是外涂覆法采用高壓噴槍在大棚內(nèi)進行表面噴涂處理。該方法的相關報道較多，如 JP2001211760、JP03-244907、JP2003013038 (A)、EP0732387、ZL200510025184.8.ZL200610064906.5等。由于這種方法不僅需要噴涂設備，操作繁瑣，成本較高，而且存在溶劑揮發(fā)污染環(huán)境的問題，所以國內(nèi)多采用內(nèi)添加法。二是內(nèi)添加法就是在塑料棚膜的生產(chǎn) 過程中，將無滴劑添加到原料樹脂中一同進行混煉、塑化，而后吹塑成膜。如:ZL03119742.6提供了一種由馬來酸酐醇醚酯混合物和高碳醇醚混合物共同組成的無滴聚乙烯棚膜組合物。CN1225929A公開了一種以含氟、含硅表面活性劑的消霧劑與以多元醇酯和烷基酚聚氧乙烯醚的無滴劑按比例配制成消霧型高效無滴劑，用其生產(chǎn)出具有優(yōu)良的消霧功能和無滴效率的農(nóng)用大棚膜。JP11310648采用乙烯和己烯共聚物與LDPE和適量的硬脂酸酯類防霧滴劑、含氟表面活性劑共同吹制成薄膜，其防霧滴有效期達10個月。JP11322965提供了一種由含氟表面活性劑和失水山梨醇單硬脂酸酯、二甘油二硬脂酸酯、亞甲基二硬脂酰胺、水解石共同組成的防霧滴劑，添加到LLDPE棚膜中可以表現(xiàn)出良好的長期防霧滴性能。
[0004]上述專利基本都是直接添加防霧滴劑，雖然在提高聚乙烯薄膜防霧滴性方面已取得明顯的效果，但在薄膜防霧滴的持效性方面不是十分理想。由于防霧滴劑與PE樹脂相容性差，親水性的小分子防霧滴劑在PE樹脂內(nèi)部存在遷移和析出的問題，常常表現(xiàn)出螺桿打滑加工困難、出膜不暢、防霧滴劑分布不均勻，造成聚乙烯防霧滴膜的無滴持效性差且防霧滴持效期通常只有3~10個月左右，甚至有時達不到應用要求。因此，延長聚乙烯棚膜的無滴持效期，己成為聚乙烯棚膜加工領域必須共同努力解決的關鍵問題。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005]本發(fā)明目的在于提供一種防霧滴持效性長且持效期在30個月以上的防霧滴聚乙烯薄膜母料。本發(fā)明進一步提出母料的制備方法。
[0006]本發(fā)明防霧滴聚乙烯薄膜母料，以茂金屬線性低密度聚乙烯(mLLDPE)的重量為百分之百計，主要包括以下組份:
[0007]I) mLLDPE100%
[0008]2)水溶性高分子 1%~4%
[0009]3)防霧滴劑5%~10%
[0010]4) mLLDPE 接枝物 1% ~3%
[0011]其中，所述的茂金屬線性低密度聚乙烯(mLLDPE)接枝物是在引發(fā)劑的作用下將極性單體接枝到mLLDPE上的接枝物，引發(fā)劑選自過乙酸叔丁酯(TBPA)、叔丁基過氧化氫、2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基過氧化己烷(BTOH)、二叔丁基過氧化物(DTBP)、過氧化二異丙苯(DCP)、二異丙苯過氧化氫(DBHP)中的一種，優(yōu)選DCP。極性單體選自甲基丙烯酸(MAA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯中的至少一種，優(yōu)選MMA。mLLDPE接枝物的接枝率0.5~1.5%。
[0012]所述的水溶性高分子是分子結(jié)構(gòu)中含有聚乙烯主鏈，側(cè)基為親水性基團的化合物，可以是聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、4-聚乙烯吡啶、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸羥乙酯中的一種或幾種混合物，其用量為1%~4%(按mLLDPE的重量百分比計)。由于這類高分 子的主鏈結(jié)構(gòu)與聚乙烯分子結(jié)構(gòu)相同，據(jù)相似相容原理這類物質(zhì)能夠相容到聚乙烯薄膜當中，使其親水性側(cè)基均勻地分散到聚乙烯薄膜表面，又因其具有多羥基強氫鍵特點，在薄膜表面上很容易吸附周圍環(huán)境中的微量水分，從而使凝結(jié)薄膜表面上的細小霧滴迅速擴散形成連續(xù)的水膜，這樣就極大地提高了聚乙烯薄膜的初期防霧滴性。
[0013]本發(fā)明所述的防霧滴劑為多元醇脂肪酸聚氧乙烯酯類化合物(含10-22個C的脂肪酸)，可以選自聚氧乙烯山梨醇酐單月桂酸脂(T-20)、聚氧乙烯山梨醇酐單棕櫚酸脂(T-40)、聚氧乙烯山梨醇酐單硬脂酸脂(T-60)、聚氧乙烯山梨醇酐單油酸脂(T-80)、聚氧乙烯失水山梨醇三油酸酯等中的一種或幾種混合物，其用量為5%~10%(按mLLDPE的重量百分比計)。
[0014]所述的茂金屬線性低密度聚乙烯(mLLDPE)以采用單活性中心催化劑——茂金屬催化體系制備的聚乙烯，可以是乙烯和丁烯-1、己烯-1共聚而得，也可以由乙烯均聚而得。重均分子量MW:6~15X 104，分子量分布MWD ≤ 2.2，密度:0.865~0.941g/cm3，熔體流動速率:0.5~10g/10min。所述的熔體流動速率(MFR)是在190°C，2.16Kg負荷下的測定值。
[0015]所述的mLLDPE可以是粉狀或粒狀樹脂，但為達到更好的混合效果以粉狀樹脂最佳。
[0016]本發(fā)明所述母料的制備可以在密煉機、捏合機、雙螺桿擠出機中進行，但以雙螺桿擠出機為最佳，反應溫度170~210°C，反應時間3~7min。選用雙螺桿擠出機制備時，可以采用原料預先混合、再進行擠出的制備工藝。母料的制備過程具體包括如下步驟:
[0017](一)mLLDPE接枝物的制備:
[0018]按mLLDPE的重量百分比計，將0.01~0.1份的引發(fā)劑與丙酮混合，丙酮與引發(fā)劑的重量比為2:1~4:1 ;再與mLLDPE、2~5份的接枝單體混合3~5min ;將混合后的物料加入雙螺桿擠出機，反應溫度170~200°C，反應時間5~7min，擠出、冷卻、造粒、干燥，得到mLLDPE的接枝物。
[0019](二)mLLDPE防霧滴母料的制備:
[0020]按mLLDPE的重量百分比計，將100份的mLLDPE和I~3份的mLLDPE的接枝物一起放入到高速混合器中，高速混合3~5min ;然后再加入5~10份的防霧滴劑、I~4份的水溶性高分子化合物、0.1~0.2份的穩(wěn)定劑、0.1~0.2份的抗氧劑高速混合3~5min ;將混合后的物料加入雙螺桿擠出機，反應溫度170~220°C，反應時間3~5min，擠出、冷卻、造粒，得到mLLDPE防霧滴薄膜母料。
[0021]其中，母料的制備過程中還需要加入一定量的抗氧劑、穩(wěn)定劑等助劑，助劑的加入只為滿足穩(wěn)定加工的要求，不會對聚乙烯母料的性能產(chǎn)生影響?？寡鮿┛梢允欠宇?、受阻胺類、亞磷酸酯類抗氧劑中的一種或數(shù)種復配物，如1010、1076、168、1010與168復配等。穩(wěn)定劑可以為硬脂酸鹽類，如硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂等。
[0022]本發(fā)明的防霧滴聚乙烯薄膜母料在聚乙烯棚膜樹脂中的添加量為7%~15%(按重量份計)，即可制得初期防霧滴性良好，防霧滴持效期長且持效期在30個月以上的聚乙烯棚膜。
[0023]本發(fā)明所述的母料中，首先，mLLDPE接枝物的極性作用可以明顯改善防霧滴劑和非極性載體樹脂mLLDPE相容性，促進防霧滴劑小分子在母料的載體樹脂mLLDPE中的分散，且mLLDPE與聚乙烯棚膜的基礎樹脂LLDPE有很好的相容性，使得防霧滴劑以母粒的形式就能夠均勻地分散在聚乙烯棚膜中，這樣可以有效地提高膜面的表面張力，極大地降低水與膜面之間的接觸角，進而賦予聚乙烯棚膜良好的防流滴性能。
[0024]同時，由于mLLDPE接枝物的接枝率低，對防霧滴劑小分子有一定的吸附作用，但這種作用在不影響霧滴劑在棚膜基礎樹脂中分散的情況下，又能夠阻礙防霧滴劑小分子在聚乙烯棚膜中的快速遷移和析出，起到一定的緩釋作用，使得防霧滴劑慢慢地向膜表面遷移，達到長期防霧滴的效果。
[0025]其次，在棚膜生產(chǎn)過程中，防霧滴劑以母料的形式加入，可以避免由于防霧滴劑的直接加入導致的物料打滑，加工困難等問題。其制備方法簡單易行，成本低廉，對環(huán)境無污染。
【具體實施方式】
[0026]⑴原料
[0027]I)樹脂
[0028]
【權(quán)利要求】
1.一種防霧滴聚乙烯薄膜母料，以mLLDPE的重量為百分之百計，其特征在于包括以下組份:
2.如權(quán)利要求1所述的聚乙烯薄膜母料，其特征在于所述的極性單體選自甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯中的至少一種。
3.如權(quán)利要求1所述的聚乙烯薄膜母料，其特征在于所述的引發(fā)劑選自過乙酸叔丁酯、叔丁基過氧化氫、2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基過氧化己烷、二叔丁基過氧化物、過氧化二異丙苯、二異丙苯過氧化氫中的一種。
4.如權(quán)利要求1所述的聚乙烯薄膜母料，其特征在于所述的mLLDPE接枝物的接枝率為0.5% ~1.5%ο
5.如權(quán)利要求1所述的聚乙烯薄膜母料，其特征在于所述的水溶性高分子選自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、4-聚乙烯吡啶、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸羥乙酯中的一種或幾種混合物。
6.如權(quán)利要求1所述的聚乙烯薄膜母料，其特征在于所述的防霧滴劑選自聚氧乙烯山梨醇酐單月桂酸脂、聚氧乙烯山梨醇酐單棕櫚酸脂、聚氧乙烯山梨醇酐單硬脂酸脂、聚氧乙烯山梨醇酐單油酸脂、聚氧乙烯失水山梨醇三油酸酯中的一種或幾種混合物。
7.如權(quán)利要求1所述的聚乙烯薄膜母料，其特征在于所述的mLLDPE接枝物的制備方法為:按mLLDPE的重量百分比計，將0.01~0.1份引發(fā)劑與丙酮混合，丙酮與引發(fā)劑的重量比為2:1~4:1 ;再與mLLDPE、2~5份的接枝單體混合3~5min ;將混合后的物料加入雙螺桿擠出機，反應溫度170~200°C，反應時間5~7min，擠出、冷卻、造粒、干燥，得到mLLDPE的接枝物。
8.如權(quán)利要求1所述的聚乙烯薄膜母料，其特征在于薄膜母料制備過程中加入抗氧劑和穩(wěn)定劑。
9.一種如權(quán)利要求1-8之一所述的聚乙烯薄膜母料的制備方法，其特征在于按mLLDPE的重量百分比計，將100份的mLLDPE和I~3份的mLLDPE接枝物一起放入到高速混合器中，高速混合3~5min ;然后再加入5~10份的防霧滴劑、I~4份的水溶性高分子化合物，高速混合3~5min，將混合后的物料加入雙螺桿擠出機，反應溫度170~220°C，反應時間3~5min，擠出、冷卻、造粒，得到mLLDPE防霧滴薄膜母料。
【文檔編號】C08L33/14GK103571000SQ201210250279
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2012年7月19日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月19日
【發(fā)明者】徐典宏, 劉春芳, 張慧儀, 梁滔, 史蓉, 翟云芳, 朱晶, 魏緒玲, 周雷, 湯海鯤, 張元壽, 艾純金, 王月霞 申請人:中國石油天然氣股份有限公司