專利名稱：一種磷酸酯類阻燃增韌酚醛泡沫材料的制備方法
技術領域：
本發明屬于材料技術領域，具體涉及一種磷酸酯類阻燃增韌酚醛泡沫材料的制備方法。
背景技術：
目前占市場主導地位的聚合物泡沫保溫材料如聚苯乙烯泡沫，聚氨酯泡沫等，普遍存在耐熱性差，易燃的問題，存在火災隱患。酚醛樹脂由于具有耐熱、難燃、耐火焰穿透、遇火無滴落物、低發煙率等突出的優點，為人們提供了新的泡沫材料選擇。然而，酚醛樹脂中剛性苯環的密堆積使得其脆性大、硬度高，制得泡沫材料表面容易粉塵化；在制備大塊材料時，泡沫體易開裂，增韌成為酹醒泡沫材料的主要發展方向之一(Journal of AppliedPolymer Science, 2007, 103(1): 308-314)。
常見的增韌材料有橡膠如丁腈橡膠、丁苯橡膠，熱塑性樹脂如聚酰胺、聚醚、改性油類等。這些增韌材料的引入在提高酚醛樹脂韌性的同時，也由于自身易燃使得材料的阻燃、防火性能降低。為解決這一問題，據報道(應用化工，2010, 39(2) :247-250.)采用聚乙二醇和玻璃纖維增韌酚醛樹脂的同時加入阻燃劑配方(聚磷酸銨等)，可以起到提高增韌酚醛樹脂阻燃性能的效果。但存在固體粒狀阻燃劑的加入影響增韌效果等不足。因此，研究合成一種兼具阻燃作用的增韌劑對改性酚醛樹脂具有一定的理論和現實意義。
發明內容
本發明的目的是提供一種磷酸酯類阻燃增韌酚醛泡沫材料的制備方法，并將其應用在酚醛樹脂的增韌中。本發明提出的磷酸酯類阻燃增韌酚醛泡沫材料的制備方法，具體步驟如下
(1)將聚乙二醇(PEG)保持在20-40°C下劇烈機械攪拌，分批次投入P205，待基本溶解均勻后升溫至70-110°C反應時間3_6h，冷卻得到磷酸酯產物；其中聚乙二醇和P2O5的摩爾比為I :1-3 1 ;產物分子式如下所示。
H0\ /° 0
_8] F\ /S>°\ ,1' 八 /H
HIJV \H^ 0' QH0 L 7 ^0H
磷酸酯阻燃增韌劑
(2)將甲階酚醛樹脂100份、步驟(I)得到的磷酸酯類增韌阻燃劑2-15份、表面活性劑4-6份、固化劑7-10份和發泡劑6-14份，攪拌混合均勻后，倒入模具中閉模，在70-90°C進行發泡、固化，制備出阻燃增韌酚醛泡沫材料。本發明合成的磷酸酯類阻燃增韌劑會通過同酚醛樹脂中-OH形成氫鍵以及參與樹脂固化反應形成化學鍵接引入到酚醛樹脂體系中，進而起到增韌阻燃目的。本發明中，步驟(I)分批次投入P2O5，每次投料為2-4g，投料時間間隔15-20分鐘。本發明中，所述發泡劑為正戊烷。本發明中，固化溫度為70_90°C，固化時間為40min。本發明中，所述聚乙二醇的分子量為200-800。本發明中，所述固化劑為磷酸、水和對甲苯磺酸組成的混合液。本發明的有益效果在于選用常用的廉價試劑，采用簡單的化學合成方法，將阻燃元素P鍵接到增韌劑中，使得增韌酚醛樹脂后不僅韌性得到提高，阻燃性能同時得到改善，工藝簡單。
圖I為紅外光譜，其中a為PEG6qq, b PEG600磷酸酯。
具體實施例方式下面通過實施例進一步說明本發明，而不是限制本發明的范圍。實施例I :
(I)將P2O5溶解到聚乙二醇中
30°C下將72gPEG_劇烈攪拌分4次投入8. 69gP205進行溶解。每次投料約2. 5g，投料時間間隔15分鐘。(2)聚乙二醇升溫至預設溫度同P2O5按摩爾比酯化反應
將體系升溫至100°c，酯化反應進行5h，聚乙二醇和P2O5的摩爾比2:1。(3)產物冷卻，得到增韌阻燃劑。(4)制備增韌阻燃酚醛發泡材料
在甲階酚醛樹脂中加入4份(酚醛樹脂按100份計)增韌阻燃劑，然后加入5份吐溫-80，9份固化劑、8份正戊烷發泡劑攪拌混合均勻，在80°C固化40min制得增韌酚醛樹脂發泡材料。實施例2
(I)將P2O5溶解到聚乙二醇中
25°C下將60PEG.劇烈攪拌分3次投入7. 24gP205進行溶解。每次投料約2. 2g，投料時間間隔10分鐘。(2)聚乙二醇升溫至預設溫度同P2O5按摩爾比酯化反應
將體系升溫至70°C，酯化反應進行3h，聚乙二醇和P2O5的摩爾比3:1。(3)產物冷卻，得到增韌阻燃劑。(4)制備增韌阻燃酚醛發泡材料
在甲階酚醛樹脂中加入8份(酚醛樹脂按100份計)增韌阻燃劑，然后加入5份吐溫-80，9份固化劑、8份正戊烷發泡劑攪拌混合均勻，在80°C固化40min制得增韌酚醛樹脂發泡材料。實施例3
(I)將P2O5溶解到聚乙二醇中35°C下將70gPEG2(l(l劇烈攪拌分4次投入16. 75gP205進行溶解。每次投料約4g，投料時間間隔18分鐘。(2)聚乙二醇升溫至預設溫度同P2O5按摩爾比酯化反應
將體系升溫至100°C，酯化反應進行4. 5h，聚乙二醇和P2O5的摩爾比3:1。(3)產物冷卻，得到增韌阻燃劑。(4)制備增韌阻燃酚醛發泡材料
在甲階酚醛樹脂中加入2份(酚醛樹脂按100份計)增韌阻燃劑，然后加入5份吐溫-80，9份固化劑、8份正戊烷發泡劑攪拌混合均勻，在80°C固化40min制得增韌酚醛樹脂發泡材料。 將實施例I中合成的磷酸酯進行了紅外分析，如圖I。并對實施例1，2，3中制得的發泡材料進行了氧指數測試和彎曲強度測試。氧指數分別達到38. 8 %，36.3 %，36.4 %，彎曲強度分別達到0. 131MPa，0. 137MPa，0. 117MPa。表觀密度都在20 kg/m3左右。上述的對實施例的描述是為便于該技術領域的普通技術人員能理解和應用本發明。熟悉本領域技術的人員顯然可以容易地對這些實例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應用到其他實施例中而不必經過創造性的勞動。因此，本發明不限于這里的實施例，本領域技術人員根據本發明的揭示，對于本發明做出的改進和修改都應該在本發明的保護范圍之內。
權利要求
1.一種磷酸酯類阻燃增韌酚醛泡沫材料的制備方法，其特征在于具體步驟如下 (1)將聚乙二醇保持在20-40°C下劇烈機械攪拌，分批次投入P2O5，待基本溶解均勻后升溫至70-110°C反應時間3-6h，冷卻得到磷酸酯產物；其中聚乙二醇和P2O5的摩爾比為I :1-3 1 ； (2)將甲階酚醛樹脂100份、步驟(I)得到的磷酸酯類增韌阻燃劑2-15份、表面活性劑4-6份、固化劑7-10份和發泡劑6-14份，攪拌混合均勻后，倒入模具中閉模，在70-90°C進行發泡、固化，制備出阻燃增韌酚醛泡沫材料。
2.根據權利要求I所述的磷酸酯類阻燃增韌酚醛泡沫材料的制備方法，其特征在于步驟(I)分批次投入P2O5，每次投料為2-4g，投料時間間隔15-20分鐘。
3.根據權利要求I所述的磷酸酯類阻燃增韌酚醛泡沫材料的制備方法，其特征在于所述發泡劑為正戊烷。
4.根據權利要求I所述的磷酸酯類阻燃增韌酚醛泡沫材料的制備方法，其特征在于固化溫度為70-90°C，固化時間為40min。
5.根據權利要求I所述的磷酸酯類阻燃增韌酚醛泡沫材料的制備方法，其特征在于所述聚乙二醇的分子量為200-800。
6.根據權利要求I所述的磷酸酯類阻燃增韌酚醛泡沫材料的制備方法，其特征在于所述固化劑為磷酸、水和對甲苯磺酸組成的混合液。
全文摘要
本發明屬于材料技術領域，具體涉及一種磷酸酯類阻燃增韌酚醛泡沫材料的制備方法。具體涉及一種磷酸酯的合成及在酚醛樹脂發泡、固化過程中引入從而改善酚醛泡沫材料韌性和阻燃性能。磷酸酯是通過五氧化二磷對聚乙二醇在一定溫度下酯化反應制得的。該產物可在酚醛樹脂固化階段引入，起到增韌和改善阻燃性能的效果。方法簡便、高效、環保。
文檔編號C08L61/06GK102746613SQ20121023035
公開日2012年10月24日 申請日期2012年7月5日 優先權日2012年7月5日
發明者王正洲, 隋孝禹 申請人:同濟大學