專利名稱：改性的高順式共軛二烯聚合物及其制造方法
改性的高順式共軛二烯聚合物及其制造方法技術領域：
本發明涉及聚合物，特別是涉及改性的高順式共軛二烯聚合物。背景技術：
共軛二烯聚合物被廣泛用于樹脂改性應用和各種工業用品，其中一種用途是用來制造輪胎。隨著近年來對環境問題的意識高漲，對輪胎的低燃料消耗量、損耗率的需求變高，為符合此需求趨勢，共軛二烯聚合物的滾動阻力、耐濕滑性、抗拉強度等機械性質非常重要。
順式_1，4構造含有率高的共軛二烯聚合物其機械性質佳。目前已知許多種制造順式-1，4構造含有率高的共軛二烯聚合物的方法，特別常用的催化劑如鎳(Ni)系、鈦(Ti)系、鈷(Co)系、鑭(La)系等金屬化合物與有機鋁化合物的組合。
使用鑭系金屬化合物制造高順式共軛二烯聚合物的方法，自1990年代開始漸有大量生產規模，因為使用鑭系金屬化合物作為催化劑組合物所聚合的高順式含量的共軛二烯聚合物，其分子鏈線性度最佳，而且分子量較高，故可應用于輪胎、工業用品及作為耐沖擊性共軛二烯聚合物的用途。
一般鑭系金屬羧酸鹽催化劑組合物的制造并無特別限制，可使用如USP4544718、USP4520177或USP 5·220045等中的制造方法而得，而較佳的鑭系金屬化合物可由鑭系金屬氧化物、有機羧酸及大量的水制成。所述鑭系金屬氧化物可使用三氧化二釹(Nd2O3)、十六氧化十一鐠(Pr11O16)、或三氧化二鈰(Ce2O3)等；所述有機羧酸為新癸酸、十二烷酸、十四烷酸、或環烷酸等。
現有的輪胎通常是在共軛二烯聚合物中加入碳黑，以增加輪胎的強度，但近年來由于石油能源逐漸枯竭及全球暖化等問題，目前已提出許多使用二氧化硅(silica)作為補強劑的方法。但由于二氧化硅相對于碳黑較不容易均勻分散于共軛二烯聚合物中，因此必須設法提高二氧化硅與共軛二烯聚合物的相容性。一種改善的方法是在共軛二烯聚合物中加入二氧化硅以準備制造輪胎時使用改性劑進行混練。但此種方法中，由于混練均勻性影響產品物性甚劇，常會有批次之間物性差異大，品質再現性不佳的問題。甚至無法確保改性劑是否已與共軛二烯聚合物完成改性、或是改性劑僅與二氧化硅反應結合。因此研發出二氧化硅分散性質良好的共軛二烯聚合物的制備方法實為業界一致努力的目標。
發明內容
本發明涉及改性的高順式共軛二烯聚合物及其制造方法。改性的高順式共軛二烯聚合物機械性質優異，應用于輪胎制造符合市場能源方面的需求。
本發明提供一種改性的高順式共軛二烯聚合物，其制造方法包括進行聚合步驟以形成高順式共軛二烯聚合物，并使該高順式共軛二烯聚合物與第一改性劑進行反應，然后與第二改性劑進行反應制得。改性的高順式共軛二烯聚合物有超過97%的順式-1，4結構。改性的高順式共軛二烯聚合物的分子量分散度(PDI)大于1.8且小于2.5。該第一改性劑具有化學式=X-Rl-Si (R2)3，其中，X為環氧丙氧基、異氰酸酯基、2-(3，4-環氧環己基)，Rl為具有2至3個碳原子的烷基，R2為具有2至3個碳原子的烷基或具有I至3個碳原子的烷氧基。該第二改性劑具有化學式R3_Si (R4)3，其中R3為具有I至12個碳原子的烷基、烷氧基、芳香基、芳氧基(aroxyl)與環燒基中的一種，R4為具有I至12個碳原子的燒基、燒氧基、芳氧基與環烷基中的一種。提供一種改性的高順式共軛二烯聚合物的制造方法，其包括進行聚合步驟以形成高順式共軛二烯聚合物，并使該高順式共軛二烯聚合物與第一改性劑進行反應，然后與第二改性劑進行反應。該高順式共軛二烯聚合物有超過97%的順式1，4結構(cis-1，4結構)。該改性的高順式共軛二烯聚合物的分子量分散度(PDI)大于1.8且小于2.5。該第一改性劑具有化學式=X-Rl-Si (R2)3，其中，X為環氧丙氧基、異氰酸酯基、2-(3，4-環氧環己基)，Rl為具有2至3個碳原子的烷基，R2為具有2至3個碳原子的烷基或具有I至3個碳原子的烷氧基。該第二改性劑具有化學式R3_Si (R4)3，其中，R3為具有I至12個碳原子的烷基、烷氧基、芳香基、芳氧基與環烷基中的一種，R4為具有I至12個碳原子的烷基、烷氧基、芳氧基與環烷基中的一種。下文特舉優選實施例，并配合所附圖
式，作詳細說明如下:
具體實施方式
實施例提供一種改性的高順式共軛二烯聚合物，其制造方法包括進行聚合步驟以使共軛二烯單體發生聚合而形成高順式共軛二烯聚合物。共軛二烯單體可在適量的溶劑中進行聚合反應。在實施例中，共軛二烯單體在催化劑組合物的存在下進行聚合反應而形成高順式共軛二烯聚合物。然后，將聚合步驟形成的高順式共軛二烯聚合物與第一改性劑進行反應后，再與第二改性劑進行反應而制得改性的高順式共軛二烯聚合物。在實施例中，在高順式共軛二烯聚合物與第一改性劑 、第二改性劑反應的后續步驟，可進行脫揮發步驟，如擠出機直接脫揮發或汽提(stripping)及干燥等步驟，以提煉出更純化的改性的高順式共軛二烯聚合物。 實施例中所使用的催化劑組合物是由(a)鑭系金屬有機羧酸鹽、(b)有機鋁化合物、(C)路易士酸(Lewis acid)所構成。前述(a)鑭系金屬有機羧酸鹽包括:三氯化釹(neodymium trichloride)、氯化釹鐠(didymium trichloride)(該釹鐠是由72重量％的釹(neodymium) >20重量％的鑭(lanthanum)以及8重量％的鐠(praseodymium)所構成)、2_乙基己酸釹(neodymium2-ethyIhexanoate)、2_ 乙基己酸欽鐠(didymium2-ethyIhexanoate)、環燒酸欽(neodymium naphthenate)、2，2_ 二乙基己酸欽(neodymium2, 2-diethylhexanoate)、新癸酸欽(Neodymium neodecanoate)等。另夕卜，所述(b)有機鋁化合物由分子式為A1R’ 3、HAlRj 2或R’ AlH2的燒基招組成，例如包括三甲基招(trimethyIaluminum)、三乙基招(triethylaluminum)、三異丙基招(triisopropylaluminum)、三丁基招(tributylaluminum)、三異丁基招(tri isobutyl aluminum)、三己基招(trihexy Ialuminum)、三環己基招(trieyelohexy!aluminum)、三正辛基招(Tr1-n-octyl aluminum)、二乙基氫化招(di ethyl aluminum hydride)、二丙基氫化招(dipropyl aluminum hydride)、二丁基氫化招、二異丁基氫化招(d1-1sobutyl aluminum hydride,簡稱DIBAH)、乙基二氫化招(ethylaluminum dihydride)、丙基二氫化招(propylaluminum dihydride)或異丁基二氫化招(isobutylaluminum dihydride)等。優選由分子式為A1R’ 3或HA1R’ 2的燒基招組成。
在實施例中，(c)路易士酸由鹵化烷基鋁組成，可具有R’A1C12、R’ #12(:13或R’2A1C1等結構式，其中R’為8-12個碳原子的烴基。(C)路易士酸例如包括二甲基氯化招(dimethy laluminum chloride)、二乙基氯化招(di ethyl aluminum chloride)、二異丁基氯化招(d1-1sobutyl Alumium chloride,簡稱 DIBAC)、二辛基氯化招(dioctylaluminumchloride)、三氯化乙基招(ethylaluminum sesquichloride)、二氯化乙招(ethylaluminumdichloride)或前述化合物對應的溴化物或碘化物。
高順式共軛二烯聚合物的聚合反應為了達到高的順式轉化率，上述催化劑組合物中各催化劑物質的比例必需加以限制，例如，(a)鑭系金屬有機羧酸鹽的摩爾數:(c)路易士酸(Lewis acid)及(b)有機鋁化合物二者之和的摩爾數為1: 1.5至1:100，其中優選為1: 1.5至1:60。在一實施例中，舉例來說，新癸酸釹的摩爾數:二乙基氯化鋁及二異丁基氫化鋁二者之和的摩爾數為1:11。而(a)鑭系金屬有機羧酸鹽的摩爾數:(c)路易士酸(Lewis acid)的摩爾數系控制于1:0.5至1: 10為較佳。在一實施例中，舉例來說,新癸酸釹的摩爾數:二乙基氯化鋁的摩爾數控制于1:3。
在實施例中，高順式共軛二烯聚合物通過聚合共軛二烯單體所形成，其中共軛二烯單體例如包括(1，3_) 丁二烯、異戊二烯、2-苯基丁二烯、2，3-二甲基丁二烯、1，3-己二烯以及1，3-辛二烯等或上述的組合。
上述作為聚合共軛二烯單體的催化劑組合物包含:(a)鑭系金屬有機羧酸鹽的溶液、(C)路易士酸的溶液、以及(b)有機鋁化合物的溶液，其中(b)有機鋁化合物的溶液是(b)有機鋁化合物與適當的溶劑混合攪拌均勻而成。而催化劑組合物的配制溫度受到溶劑的熔點及沸點限制，其范圍需要控制在-2(Tl20°C之間為佳。而前述各催化劑物質在添加時可各別加入，較佳則是先加入(b)有機鋁化合物及(a)鑭系金屬有機羧酸鹽，之后再加入(C)路易士酸，若有需要亦可在聚合反應之前，先將(b)有機鋁化合物及(a)鑭系金屬有機羧酸鹽混合在一起使用。
本發明在配制催化劑組合物溶液時，可加入少量的共軛二烯單體(換句話說，催化劑組合物可進一步包括共軛二烯單體)，以增加催化劑組合物的催化劑活性，并且縮短催化劑組合物在起始聚合階段的誘導時間，而共軛二烯單體加入催化劑組合物的時間可在各催化劑物質加入的任何時間，使用量則以(a)鑭系金屬有機羧酸鹽化合物為基準，即(a)鑭系金屬有機羧酸鹽的摩爾數:共軛二烯單體的摩爾數為1:0至1:1000，其中又以1:0.5至1:500為較佳，最佳則為1:2至1:100。所述共軛二烯單體可為異戊間二烯單體、丁二烯或1，3-戊二烯單體等。
在實施例中，共軛二烯單體聚合時，共軛二烯單體可在催化劑組合物加入之前或加入之后泵入反應槽內，或在催化劑組合物中的一個催化劑物質及另一個催化劑物質添加的時間之間加入，其可一次加入反應，亦可分次加入。本發明所使用的反應槽以附有攪拌設備者為佳，其可用一個或多個串聯的反應槽，最好以批次式進料者為佳，當聚合完成達到某一轉化率時，在反應槽內的聚合物溶液中加入摩爾(mole)比為f 10 (基于每摩爾(mole)的鑭系金屬)的第一改性劑，其中摩爾比最佳范圍為3飛；反應一段時間后，再加入第二改性劑，第一改性劑對第二改性劑的摩爾數比值可為0.3 10，其中摩爾比最佳范圍為3 5。第一改性劑具有化學式:X-Rl_Si (R2)3，其中，X為環氧丙氧基、異氰酸酯基、2-(3, 4-環氧環己基)，R1為具有2至3個碳原子的烷基，R2為具有2至3個碳原子的烷基或具有I至3個碳原子的烷氧基。舉例來說，第一改性劑包括2-環氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷(2-glycidoxyethy ltrimethoxy si lane)、2_ 環氧丙氧基乙基三乙氧基娃燒(2-glycidoxyethyltriethoxysilane)、(2_環氧丙氧基乙基)甲基二甲氧基娃燒((2-glycidoxyethyl)methy ldimethoxy si lane)、3_ 環氧丙氧基丙基三甲氧基娃燒(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)、3_ 環氧丙氧基丙基三乙氧基娃燒(3-glycidoxypropy Itriethoxysilane)、甲基(3_環氧丙氧基丙基)二甲氧基娃燒(methyl (3-glycidoxypropyl)dimethoxysilane)、2_(3，4_ 環氧環己基)乙基三甲氧基娃燒(2-(3, 4-epoxycyc1hexyI)ethyltrimethoxysilane)、2_ (3，4_環氧環己基)乙基三乙氧基娃燒(2_ (3，4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane)、2_ (3，4_ 環氧環己基)乙基(甲基)二乙氧燒基娃燒(2- (3, 4-epoxycyclohexyl) ethyl (methyl) dimethoxysilane)、3_ 異氰酸基丙基三甲氧基娃燒(3-1socyanatopropyItrimethoxysilane)、3_異氰酸基丙基三乙氧基娃燒(3-1socyanatopropyltriethoxysilane)、3_異氰酸基丙基甲基二乙氧基娃燒(3_isocyanatopropylmethyldiethoxysi lane)、3_ 異氰酸基丙基三異丙氧基娃燒(3-1socyanatopropy ltriisopropoxysi lane)或上述的組合。第二改性劑具有化學式R3_Si (R4)3，其中，R3為具有I至12個碳原子的烷基、烷氧基、芳香基、芳氧基(aroxyl)與環燒基中的一種，R4為具有I至12個碳原子的燒基、燒氧基、芳氧基與環烷基中的一種。舉例來說，第二改性劑包括四乙氧基娃燒(tetraethoxysilane; TE0S)、乙基(三甲氧基)娃燒(ethy l (trimethoxy) si lane)、苯基(三正丁氧基)娃燒(phenyl (tr1-n-butoxy) si lane)、二環己基(二苯氧基)娃燒(dicyclohexyl (diphenoxy)silane)、二癸基(二癸氧基)娃燒(didecyl (didecoxy) silane)、四-十二燒氧基娃燒(tetradodecoxysilane)、四苯氧基娃燒(tetraphenoxysilane)或上述的組合。第一改性劑的用量可為0.005 0.009mol/Kg高順式共軛二烯聚合物。第二改性劑的用量可為0.0016、.009mol/Kg高順式共軛二烯聚合物。第二改性劑擔當高順式共軛二烯聚合物的改性劑，而非偶合劑，因此，第二改性劑中單一個分子只會與單一個高順式共軛二烯聚合物反應，而不是作為多數個高順式共軛二烯聚合物連接在一起的橋梁。故實施例中改性的高順式共軛二烯聚合物的分子量分散度在添加第二改性劑之后并未變大。在實施例中，改性的高順式共軛二烯聚合物的分子量分散度(PDI)小于2.5，例如大于 1.8 且小于 2.5(1.8 < PDI < 2.5)，或大于 1.8 且小于 2.3(1.8 < PDI < 2.3)，并有超過97%的順式-1，4結構。改性的高順式共軛二烯聚合物的重均分子量為20，00(Tl，000, 000。改性的高順式共軛二烯聚合物的-CH2-CH(0H) -CH2-O-Rl-Si (R2) 3 基團含量為0.00Γ0.02mol/Kg高順式共軛二烯聚合物，優選為0.005 0.009mol/Kg高順式共軛二烯聚合物。
為了讓本發明的上述內容能更加明顯易懂，下文特舉實施例作詳細說明如下:
<制備催化劑組合物>
室溫下以正己烷作為溶劑，配置0.162摩爾新癸酸釹、1.296摩爾二異丁基氫化鋁(DIBAH)及0.486摩爾二乙基氯化鋁(DEAC)的混合物，催化劑組合物中釹(Nd)元素系占0.26wt% ;新癸酸釹的摩爾數:二乙基氯化鋁及二異丁基氫化鋁二者之和的摩爾數為1:11 ;而新癸酸釹的摩爾數:二乙基氯化鋁的摩爾數控制于1:3。
<實施例1至比較例8的改性的高順式共軛二烯聚合物、比較例9的未改性的高順式共軛二烯聚合物>
表I列示實施例與比較例的第一改性劑3-環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(3-glycidoxypropy ltrimethoxysi lane)對第二改性劑(TEOS)的摩爾比(表I中以第一改性劑/第二改性劑摩爾比表示)，以及催化劑組合物中的(a)鑭系金屬對第一改性劑的摩爾比(表I中以釹/第二改性劑摩爾比表示)。
表I
權利要求
1.一種改性的高順式共軛二烯聚合物，其制造方法包括進行聚合步驟以形成高順式共軛二烯聚合物，并使該高順式共軛二烯聚合物與第一改性劑進行反應，然后與第二改性劑進行反應制得，其中 該改性的高順式共軛二烯聚合物有超過97%的順式-1，4結構， 該改性的高順式共軛二烯聚合物的分子量分散度(PDI)大于1.8且小于2.5， 該第一改性劑具有化學式=X-Rl-Si (R2)3，其中X為環氧丙氧基、異氰酸酯基、2-(3, 4-環氧環己基)，Rl為具有2至3個碳原子的烷基，R2為具有2至3個碳原子的烷基或具有I至3個碳原子的烷氧基； 該第二改性劑具有化學式R3_Si (R4)3，其中，R3為具有I至12個碳原子的烷基、烷氧基、芳香基、芳氧基與環烷基中的一種，R4為具有I至12個碳原子的烷基、烷氧基、芳氧基與環燒基中的一種。
2.如權利要求1所述的改性的高順式共軛二烯聚合物，其中該聚合步驟中使用催化劑組合物，該催化劑組合物包括: 鑭系金屬有機羧酸鹽； 有機鋁化合物，其由分子式為A1R’ 3或HA1R’ 2的烷基鋁組成，R’為8_12個碳原子的烴基；以及 路易士酸，其由鹵化烷基鋁組成，其中該鑭系金屬有機羧酸鹽的摩爾數:該路易士酸及該有機鋁化合物二者之和的摩爾數為1:1.5至1:60，該鑭系金屬有機羧酸鹽的摩爾數:該路易士酸的摩爾數為1:0.5至1:10。
3.如權利要求1所述的改性的高順式共軛二烯聚合物，其中該共軛二烯聚合物通過聚合(1，3) 丁二烯、異戊二烯、2-苯基丁二烯、2，3-二甲基丁二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯或上述的組合所形成。
4.如權利要求1所述的改性的高順式共軛二烯聚合物，其中該第一改性劑包括2-環氧丙氧基乙基二甲氧基娃燒、2-環氧丙氧基乙基二乙氧基娃燒、(2_環氧丙氧基乙基)甲基二甲氧基硅烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基(3-環氧丙氧基丙基)二甲氧基硅烷、2-(3，4-環氧環己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4_環氧環己基)乙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-環氧環己基)乙基(甲基)二乙氧烷基硅烷、3-異氰酸基丙基三甲氧基 硅烷、3-異氰酸基丙基三乙氧基硅烷、3-異氰酸基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-異氰酸基丙基三異丙氧基硅烷或上述的組合。
5.如權利要求1所述的改性的高順式共軛二烯聚合物，其中該第二改性劑包括四乙氧基娃燒、乙基(二甲氧基)娃燒、苯基(二正丁氧基)娃燒、_■環己基(_■苯氧基)娃燒、_■癸基(二癸氧基)硅烷、四-十二烷氧基硅烷、四苯氧基硅烷或上述的組合。
6.如權利要求1所述的改性的高順式共軛二烯聚合物，其中該改性的高順式共軛二烯聚合物的重均分子量為20，00(Tl，000, 000。
7.如權利要求1所述的改性的高順式共軛二烯聚合物，其中該第一改性劑對該第二改性劑的用量摩爾數比值為0.3 10。
8.如權利要求1所述的改性的高順式共軛二烯聚合物，其中該改性的高順式共軛二烯聚合物的-CH2-CH(OH)-CH2-O-Rl-Si (R2)3基團含量為0.ΟΟΓΟ.02mol/Kg高順式共軛二烯聚合物。
9.如權利要求1所述的改性的高順式共軛二烯聚合物，其中該改性的高順式共軛二烯聚合物的-CH2-CH(OH) -CH2-O-Rl-Si (R2) 3基團含量為0.005 0.009mol/Kg高順式共軛二烯聚合物。
10.一種改性的高順式共軛二烯聚合物的制造方法，其包括進行聚合步驟以形成高順式共軛二烯聚合物，并使該高順式共軛二烯聚合物與第一改性劑進行反應，然后與第二改性劑進行反應，其中， 該高順式共軛二烯聚合物有超過97%的順式1，4結構， 該改性的高順式共軛二烯聚合物的分子量分散度(PDI)大于1.8且小于2.5， 該第一改性劑具有化學式=X-Rl-Si (R2)3，其中X為環氧丙氧基、異氰酸酯基、.2-(3, 4-環氧環己基)， Rl為具有2至3個碳原子的烷基，R2為具有2至3個碳原子的烷基或具有I至3個碳原子的烷氧基； 該第二改性劑具有化學式R3_Si (R4)3，其中，R3為具有I至12個碳原子的烷基、烷氧基、芳香基、芳氧基與環烷基中的一種，R4為具有I至12個碳原子的烷基、烷氧基、芳氧基與環燒基中的一種。
11.如權利要求10所述的改性的高順式共軛二烯聚合物的制造方法，其中該第一改性劑的用量為0.005 0.009mol/Kg高順式共軛二烯聚合物，第二改性劑的用量為.0.0016、.009mol/Kg高順式共軛二烯聚合物。
全文摘要
改性的高順式共軛二烯聚合物及其制造方法。制造方法包括進行聚合步驟以形成高順式共軛二烯聚合物，并使該高順式共軛二烯聚合物與第一改性劑進行反應，然后與第二改性劑進行反應制得。改性的高順式共軛二烯聚合物有超過97%的順式-1,4結構。改性的高順式共軛二烯聚合物的分子量分散度(PDI)大于1.8且小于2.5。該第一改性劑具有化學式X-R1-Si(R2)3。該第二改性劑具有化學式R3-Si(R4)3。
文檔編號C08F8/42GK103159877SQ20121022914
公開日2013年6月19日 申請日期2012年7月3日 優先權日2011年12月16日
發明者李至程, 鄭貴倫 申請人:奇美實業股份有限公司