專利名稱：一種c5/c9共聚石油樹脂的制備方法
技術領域：
本發明屬于石油樹脂改性領域，特別涉及一種C5/C9共聚石油樹脂的制備方法。
背景技術：
石油樹脂是以乙烯裝置的副產物C5/C9餾分為主要原料，聚合制得的固態或粘稠狀液態的較低相對分子量聚合物。它具有酸值低、混溶好、熔點低、粘合性好、耐水和耐化學品等特點。目前已廣泛應用于道路標線漆、油墨、橡膠加工、膠粘劑等領域，按樹脂構成的單體和分子結構，可分為芳烴石油樹脂、脂肪族石油樹脂及脂環族石油樹脂等。C9石油樹脂是芳烴石油樹脂的一種，是由乙烯副產C9作為原料聚合而成的，C5石油樹脂是重要的脂肪族石油樹脂，多采用無水A1C13催化合成。單純C9石油樹脂具有較高的軟化點，但色澤較深，單純的C5石油樹脂色澤較淺但軟化點低。將兩者共聚可得到色澤 較淺、軟化點較高的碳五碳九(C5/C9)共聚樹脂。目前，C5/C9共聚石油樹脂所用原料主要來自蒸汽裂解制乙烯的副產品一裂解汽油。裂解汽油是一復雜的混合物，其組成估計大于500種，主要成分為C5 C9。其中，C5 C7餾分內主要可聚組分如異戊烯、環戊烯等單烯烴和異戊二烯、間戊二烯等雙烯烴；CS C9餾分內的可聚單體如苯乙烯、甲基苯乙烯、雙環戊二烯等。目前我國C5/C9餾分的綜合利用率非常低(不足10%)，主要用作裂解爐制備乙烯的燃料。因此國內外有許多針對提聞裂解乙稀副廣品的研究。劉進峰對C5/C9共聚樹脂工藝的原料配比、反應溫度、反應時間做了研究。高棟華、葛發祥也對C5/C9共聚樹脂工藝的具體細節提出了自己的觀點。專利CN200810139216. 0中，利用成品C5石油樹脂和C9石油樹脂共混得到改善了兩種樹脂各自原有的性能。專利CN200610097805. 8中，將C5/C9共聚樹脂通過加氫進一步精制得到無色透明的高檔樹脂。專利CN01820355. 8中，則以5 25%苯乙烯和約含50%的雙環戊二烯(DCPD)共聚得到Mz小于2000的芳香族改性樹脂。專利CN200610130712. 0中介紹了用四釜串聯的反應釜熱共聚制備C9石油樹脂。專利US5693731A中，利用少量的CPD改性DCPD熱聚樹脂，調節C9石油樹脂產品的相對分子量。專利W09915574提供了一種成本較為低廉的DCPD樹脂制備工藝，提高了 C9樹脂的經濟效益。專利W02008112106提出使用CPD (環戍二烯)、DCPD和Norbornene-based (降冰片烯基,NB)三種單體共聚得到特殊相對分子量及玻璃化溫度的石油樹脂。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種C5/C9共聚石油樹脂的制備方法，該方法制備工藝合理，針對性強，產品在色相、相容性能和熱穩定性上有顯著改進，可以廣泛應用于油墨、涂料、造紙、塑料等領域。本發明的一種C5/C9共聚石油樹脂的制備方法，包括(I)原料制備
乙烯裂解C5餾分常壓精餾截取45 75°C的間戊二烯富集組分作為原料A ;乙烯裂解C9餾分在180 250°C解聚后精餾截取38 45°C的CPD物料作為原料B ；乙烯裂解C9餾分在-0. 08 -0. 095MPa下減壓精餾截取沸點140 180°C餾分作為原料C ；(2)原料預處理將上述原料C通過4A分子篩填料塔脫水后，以PdAl2O3催化劑進行選擇性加氫去除炔烴，再加入0. 05 0. 5wt%的Friedel-Crafts催化劑后常溫預聚合0. 5 I. 5小時后以氫氧化鈣和甲醇的混合物脫除催化劑，經蒸餾后獲得沸點在140 180°C的C9餾分原料D ；(3)熱預聚合將上述原料A、B、D按質量比I : 0. I 0. 5 I. 5 3. 0混合得到聚合原料E，之后輸送至帶攪拌的高壓反應釜內于180°C 230°C下預聚3 5h得到碳五烯烴與苯乙烯 或甲基苯乙烯的二聚產物F ;(4)催化聚合以上述二聚產物F為原料，按質量比I : 0. I I. 0與溶劑混合，另加入占總物料質量0. I 0. 5%的氣體三氟化硼催化劑，在30 65°C下催化聚合2 5h獲得深黃色至褐色聚合液，聚合液以氫氧化鈣和甲醇的混合物脫除催化劑，得到乳白色至淺黃色樹脂液；(5)后處理將上述樹脂液通過減壓精餾塔脫除溶劑及低聚物，即得C5/C9共聚石油樹脂。所述步驟(I)中的間戊二烯富集組分原料A的組分為間戊二烯含量60 70wt%，環戊烯含量15. 0 18. 0wt%，其余為正戊烷、環戊烷及2-甲基戊烷；CPD物料原料B的組分為CPD含量85. 0 98. 0wt%, MCPD含量0. 5 I. 5wt%,其余為異戊烷、正戊烷及異戊烯；C9餾分原料C的組分為苯乙烯含量8. 0 15. 0wt%,甲基苯乙烯含量25. 0 40. 0wt%，其余為鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、乙苯、丙苯、甲基乙苯、三甲苯及雙環戊二烯。所述步驟(2)中的C9餾分原料D的組分為苯乙烯含量8. 0 15. 0wt%,甲基苯乙烯含量25. 0 40. 0wt%，其余為鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、乙苯、丙苯、甲基乙苯、三甲苯及雙環戊二烯，C9餾分原料D的組分與C9餾分原料C的組分不同。所述步驟(2)中的PdAl2O3催化劑中活性組分Pd含量為0. 28 0. 32%，載體為活性Al2O3,比表面積為70 110m2/g,催化劑目數8 X 14目，堆密度0. 72 0. 82%。所述步驟(2)中的Friedel-Crafts催化劑為氣體三氟化硼、三氟化硼乙醚、無水三氯化鋁或無水三氯化鐵。所述步驟(3)中的聚合原料E的組分為CPD 2. 07 16. 33wt%，MCPD 0. 01
0.25wt%,間戊二烯 13. 33 23. 33wt%,環戊烯 3. 33 6. 00wt%，苯乙烯 4. 00 10. 98wt%,甲基苯乙烯12. 50 29. 27wt%，其余為正戊烷、異戊烷、環戊烷、2-甲基戊烷、異戊烯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、乙苯、丙苯、甲基乙苯、三甲苯及雙環戊二烯。所述步驟(4)中的溶劑為200 240°C的加氫裂化航空煤油，主要成分為四氫萘，該溶劑可以外購得到。所述步驟(2)和(4)中的氫氧化鈣和甲醇的混合物脫除催化劑工藝為投入催化劑質量的2 4倍投入氫氧化鈣，再加入氫氧化鈣質量1/3 1/4的甲醇，充分攪拌15 30mino所述步驟(5)中的減壓精餾塔的操作壓力為-0. 075 -0. 090MPa，溫度為220°C。所述步驟(5)中得到的C5/C9共聚石油樹脂Gardner色號< 6#，軟化點為90 120。。。本發明在C5/C9石油樹脂制備工藝中，先采用將C5餾分中的CPD、MCPD、間戊二烯、環戊烯與C9餾分中的苯乙烯、甲基苯乙烯進行熱二聚，生成一系列ClO C15的二聚體，主要目的是在C5直鏈烯烴中引入環狀基團，提高最終加氫樹脂產品與EVA、SBS、SIS、SBR等樹脂相容性能；同時，降低樹脂聚合原料單體間戊二烯、苯乙烯、甲基苯乙烯的反應活性，同時以Friedel-Crafts催化劑中活性較高的三氟化硼作為聚合催化劑，有利于得到淺色號的C5/C9共聚石油樹脂。 以CPD (環戊二烯)與間戊二烯(1，3-戊二烯)為例，其二聚生成ClO如下
權利要求
1.一種C5/C9共聚石油樹脂的制備方法，包括 (1)乙烯裂解C5餾分常壓精餾截取45 75°C的間戊二烯富集組分作為原料A;乙烯裂解C9餾分在180 250°C解聚后精餾截取38 45°C的CPD物料作為原料B ；乙烯裂解C9餾分在-0. 08 -0. 095MPa下減壓精餾截取沸點140 180°C餾分作為原料C ； (2)將上述原料C通過4A分子篩填料塔脫水后，以PdAl2O3催化劑進行選擇性加氫去除炔烴，再加入0. 05 0. 5wt%的Friedel-Crafts催化劑后常溫預聚合0. 5 I. 5小時后以氫氧化鈣和甲醇的混合物脫除催化劑，經蒸餾后獲得沸點在140 180°C的C9餾分原料D ； (3)將上述原料A、B、D按質量比I: 0. I 0. 5 I. 5 3. 0混合得到聚合原料E，之后輸送至帶攪拌的高壓反應釜內于180°C 230°C下預聚3 5h得到碳五烯烴與苯乙烯或甲基苯乙烯的二聚產物F ; (4)以上述二聚產物F為原料，按質量比I: 0. I I. 0與溶劑混合，另加入占總物料質量0. I 0. 5%的氣體三氟化硼催化劑，在30 65°C下催化聚合2 5h獲得深黃色至褐色聚合液，聚合液以氫氧化鈣和甲醇的混合物脫除催化劑，得到乳白色至淺黃色樹脂液； (5)將上述樹脂液通過減壓精餾塔脫除溶劑及低聚物，即得C5/C9共聚石油樹脂。
2.根據權利要求I所述的一種C5/C9共聚石油樹脂的制備方法，其特征在于所述步驟(I)中的間戊二烯富集組分原料A的組分為間戊二烯含量60 70wt%，環戊烯含量15. 0 18. 0wt%，其余為正戊烷、環戊烷及2-甲基戊烷； CPD物料原料B的組分為CPD含量85. 0 98. 0wt%，MCPD含量0. 5 I. 5wt%,其余為異戊烷、正戊烷及異戊烯； C9餾分原料C的組分為苯乙烯含量8.0 15. 0wt%，甲基苯乙烯含量25. 0 40. 0wt%，其余為鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、乙苯、丙苯、甲基乙苯、三甲苯及雙環戊二烯。
3.根據權利要求I所述的一種C5/C9共聚石油樹脂的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中的C9餾分原料D的組分為苯乙烯含量8. 0 15. 0wt%,甲基苯乙烯含量25. 0 40. 0wt%，其余為鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、乙苯、丙苯、甲基乙苯、三甲苯及雙環戊二烯，C9餾分原料D的組分與C9餾分原料C的組分不同。
4.根據權利要求I所述的一種C5/C9共聚石油樹脂的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中的PdAl2O3催化劑中活性組分Pd含量為0. 28 0. 32%，載體為活性Al2O3,比表面積為70 110m2/g,催化劑目數8 X 14目，堆密度0. 72 0. 82%。
5.根據權利要求I所述的一種C5/C9共聚石油樹脂的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中的Friedel-Crafts催化劑為氣體三氟化硼、三氟化硼乙醚、無水三氯化鋁或無水三氯化鐵。
6.根據權利要求I所述的一種C5/C9共聚石油樹脂的制備方法，其特征在于所述步驟(3)中的聚合原料E的組分為CPD 2. 07 16. 33wt%，MCPD 0. 01 0. 25wt%，間戊二烯13. 33 23. 33wt%，環戊烯3. 33 6. 00wt%，苯乙烯4. 00 10. 98wt%,甲基苯乙烯12. 50 29. 27wt%，其余為正戊烷、異戊烷、環戊烷、2-甲基戊烷、異戊烯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、乙苯、丙苯、甲基乙苯、三甲苯及雙環戊二烯。
7.根據權利要求I所述的一種C5/C9共聚石油樹脂的制備方法，其特征在于所述步驟(4)中的溶劑為200 240°C的加氫裂化航空煤油，主要成分為四氫萘。該溶劑可外購得到。
8.根據權利要求I所述的一種C5/C9共聚石油樹脂的制備方法，其特征在于所述步驟(2)和(4)中的氫氧化鈣和甲醇的混合物脫除催化劑工藝為投入催化劑質量的2 4倍投入氫氧化鈣，再加入氫氧化鈣質量1/3 1/4的甲醇，充分攪拌15 30min。
9.根據權利要求I所述的一種C5/C9共聚石油樹脂的制備方法，其特征在于所述步驟(5)中的減壓精餾塔的操作壓力為-0. 075 -0. 090MPa，溫度為220°C。
10.根據權利要求I所述的一種C5/C9共聚石油樹脂的制備方法，其特征在于所述步驟(5)中得到的C5/C9共聚石油樹脂Gardner色號< 6#，軟化點為90 120°C。
全文摘要
本發明涉及一種C5/C9共聚石油樹脂的制備方法，包括將粗間戊二烯、粗環戊二烯與經選擇性加氫并預處理完的C9物料D混合均勻后，于180～230℃溫度下預聚獲得C10和C15的二聚體混合物F，再混配入加氫裂化航空煤油作為溶劑，以氣體三氟化硼為催化劑，在30～65℃下催化聚合2～5h獲得深黃色至褐色聚合液，再經減壓精餾脫除溶劑和低聚物后得到C5/C9共聚石油樹脂。本發明制備的C5/C9樹脂相容性好、色澤較淺，該方法制備工藝合理，針對性強，產品在色相、相容性能和熱穩定性上有顯著改進，可以廣泛應用于油墨、涂料、造紙、塑料等領域。
文檔編號C08F240/00GK102718924SQ20121021842
公開日2012年10月10日 申請日期2012年6月27日 優先權日2012年6月27日
發明者孫向東, 彭振博, 李愛元, 王斌 申請人:浙江恒河石油化工股份有限公司