具有高溫熱穩定性的陽離子交換樹脂的制備方法

具有高溫熱穩定性的陽離子交換樹脂的制備方法
【專利摘要】本發明屬于化學合成領域，具體涉及一種具有高溫熱穩定性的陽離子交換樹脂的制備方法，以C5～C40的飽和烷烴為致孔劑，采用高效引發劑，使苯乙烯和多乙烯基單體懸浮共聚，制成含致孔劑的苯乙烯-多乙烯基苯共聚物白球，再用有機溶劑對共聚物中的致孔劑和低分子雜質進行抽提，形成孔結構適宜的大孔共聚物。抽提出的致孔劑和有機溶劑混合物經簡單蒸餾分離后，皆可循環利用。在催化劑存在下對抽提后的白球進行鹵化反應。鹵化產物不經二氯乙烷擴孔，可以直接進行磺化反應，得到耐高溫的大孔陽離子交換樹脂。該樹脂孔徑分布均勻，強度高，用于高溫有機催化反應中，具有較高的催化活性和較長的使用壽命。
【專利說明】具有高溫熱穩定性的陽離子交換樹脂的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于化學合成領域，具體涉及一種具有高溫熱穩定性的陽離子交換樹脂的制備方法。
【背景技術】
[0002]苯乙烯系大孔強酸型陽離子交換樹脂廣泛應用于醚化、酯化、烷基化、水合、脫水、醚解、水解等用酸催化的有機化學反應中。但有些化學反應需要在較高的溫度下進行，如酯化、烷基化、脫水等反應，其反應溫度一般在130°C以上，常規的離子交換樹脂最高耐熱溫度只有120°C，超過該溫度則會使活性基團迅速脫落而失活。
[0003]在有機催化反應中，離子交換樹脂起催化作用的活性基團是苯環上的磺酸基團。決定催化劑活性的主要因素是樹脂的交換容量和大孔結構。為了提高離子交換樹脂的熱穩定性，降低磺酸基團在高溫下的脫落速率，即降低交換容量的損失，通常采用在苯環上引入吸電子基團的方法，在苯環上引入鹵素是最常用的方法。
[0004]英國專利GB1393594提出采用鹵代苯乙烯與多乙烯基苯聚合，合成多孔共聚物小球，再用氯磺酸磺化，可以得到熱穩定性較高的陽離子交換樹脂。但采用這種方法合成的離子交換樹脂只有苯乙烯鏈節上的苯環帶有鹵素基團，而多乙烯基苯鏈節則沒有，該鏈節上的磺酸基團在高溫下脫落速率仍較快。而且鹵代苯乙烯單體和氯磺酸價格昂貴，生產成本較聞。
[0005]中國專利CN1076385A提出一種制備耐高溫陽離子交換樹脂催化劑的方法，即在室溫下用二氯乙烷對苯乙烯-二乙烯基苯共聚物微球溶脹0.5-5小時，過濾后用1.5~4.0倍體積的苯在0.1-5.0MPa、130-200°C下處理3_20小時，再在同樣條件下用無水乙醇處理3-20小時，再用脫離子水洗滌并干燥，得到純化的共聚物微球。
`[0006]再用二氯乙烷對純化的共聚物微球溶脹4小時，在0_20°C下進行10小時的溴化反應，過濾后，分別用甲醇、脫離子水、鹽酸、脫離子水、甲醇洗滌，真空干燥得到溴化共聚物。
[0007]將干燥的溴化共聚物置于二氯乙烷中溶脹4小時，滴加50%發煙硫酸進行磺化反應。反應溫度不超過33°C，反應時間12小時，反應完畢，經脫離子水、氯化鈉溶液、鹽酸和脫離子水順序洗滌后，得到鹵化的強酸陽離子交換樹脂。將該陽離子交換樹脂置于1.5~
4.0倍體積的脫離子水中，在150-200°C、0.5-1.6MPa下處理8_16小時，便可以得到穩定化的強酸陽離子交換樹脂催化劑。
[0008]上述方法雖然可以脫除苯乙烯-二乙烯基苯共聚物中的低分子聚合物和雜質，但步驟太多，流程較長，能耗高，所用溶劑為高毒的鹵代烴、苯系溶劑等，對環境和操作人員帶來了不利影響。
[0009]該專利所用的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物中二乙烯基苯含量最多只有20%，一般為8~12%，共聚物交聯度較低，經孔結構純化、溴化和磺化后所得樹脂強度較低，無法滿足工業催化反應的需要。
[0010]按照該專利所述的方法，將得到的強酸陽離子交換樹脂置于脫離子水中高溫、高壓處理8-16小時，在處理的過程中雖然能清理掉游離的磺酸基團，但也會使聚合物上的磺酸基團部分脫落，導致交換容量降低。雖然處理后磺酸基團脫落速率有所下降，但因起始交換容量較低，用于有機催化反應中，其使用壽命并沒有提高，而是略有降低，反應初活性也有所下降。
[0011]該專利所述的方法中，對鹵化的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物進行磺化反應時，需要同時加入大量二氯乙烷對共聚物進行溶脹擴孔。二氯乙烷的加入一方面稀釋了硫酸的濃度，使最終得到的離子交換樹脂交換容量下降；另一方面，由于二氯乙烷毒性較大，直接排放會對環境造成污染，因此需要增加一道工序對其回收，這樣便增加了能耗。
[0012]專利CN1569334A提出一種制備耐高溫陽離子交換樹脂催化劑的方法，在加壓條件下進行苯乙烯和二乙烯基苯的聚合，采用碳酸鎂和明膠為分散劑，以過氧化苯甲酰為引發劑，以白油與甲苯的混合物為致孔劑或不使用致孔劑。聚合完畢，用汽油抽提聚合物，干燥后，用鹵代烷烴在80~120°C下高溫蒸煮5-24小時，進而對聚合物鹵化或硝化，再磺化得到耐高溫陽離子交換樹脂催化劑。該方法在聚合階段采用常規的過氧化苯甲酰為引發劑，聚合效率較低，而且采用加壓聚合，對聚合設備要求比較苛刻；聚合物鹵化之前，采用鹵代烷烴在高溫蒸煮較長時間，能耗較高。

【發明內容】

[0013]本發明的目的是提供一種具有高溫熱穩定性的陽離子交換樹脂的制備方法，采用經濟、環保、高效的制備方法制備出具有高溫熱穩定性的大孔陽離子交換樹脂，該大孔陽離子交換樹脂強度較高，在高溫有機催化反應中具有較高的活性和較長的使用壽命。
[0014]本發明所述的一種具有高溫熱穩定性的陽離子交換樹脂的制備方法，其特征在于包括以下步驟:
[0015](I)按照重量份數計，在溶有0.1~10份分散劑、O~30份電解質、O~1份水相阻聚劑的水中，加入0.2~5.0份引發劑、15~85份致孔劑、60~95份苯乙烯單體、5~40份多乙烯基單體的混合物，攪拌 升溫，反應溫度控制在40~90°C，維持常壓反應，聚合反應進行5~8小時后結束反應，將產物共聚物白球過濾，并用水洗滌過濾廣3次；
[0016](2)將共聚物白球加入抽提器中，然后加入2~10倍共聚物白球體積的有機溶劑，維持溫度在30~100°C，使有機溶劑充分浸潰共聚物白球并溶解其中的致孔劑和低分子雜質，0.1~2小時后將抽提器內的液體放至與抽提器相連的蒸餾器內進行簡單蒸餾，新鮮的溶劑蒸汽經冷凝流入抽提器中繼續浸潰共聚物白球，如此循環5~30次，取出共聚物白球于30~100°C下真空干燥至易揮發物含量小于1% ；
[0017](3)將共聚物白球置于2~20倍共聚物白球體積的鹵代烴溶劑中，在催化劑的作用下通入氯氣或滴加溴進行鹵化反應，反應溫度-10~70°C，反應時間為4-20小時，反應完畢，分別用低碳醇和去離子水洗滌，并干燥至含水量< 2% ；
[0018](4)在溫度為10~85°C和攪拌條件下，向經鹵化的共聚物白球中加入發煙硫酸,所加發煙硫酸重量為共聚物白球重量的4~10倍，然后升溫至85~100°C，維持2~5小時，再升溫至100~140°C，反應3~6小時，反應完畢，向釜內加入稀硫酸稀釋反應液，使其濃度降至10%~30%，再用去離子水沖洗至液體PH值為5~7，離心過濾即得到具有高溫熱穩定性的陽離子交換樹脂。[0019]其中，步驟(1)水洗滌過濾后的共聚物白球優選置入干燥設備內干燥至含水量(3%，再進行步驟(2)。
[0020]步驟(1)中的分散劑用量優選為0.2~7份，分散劑的選擇應使其與致孔劑和聚合單體相適應并具有協同作用，優選自醇解度為40-85%的聚乙烯醇、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羧甲基纖維素、羧乙基纖維素、羧丙基纖維素、明膠、聚丙烯酰胺(Mw=100~3000萬)、皂化的聚苯乙烯-馬來酸酐(Mw= 1000~20000)或聚丙烯酸鈉(Mw =80~420萬)中的一種或兩種以上任意比例混合的混合物。
[0021]步驟(1)中的電解質的用量優選為O~15份，電解質的加入可降低水的表面張力，優選自氯化鈉、氯化鉀、氯化銨或碳酸銨。
[0022]步驟(1)中的水相阻聚劑的用量優選為0.02~0.2份，水相阻聚劑的目的主要是進一步阻止單體在水相中的聚合，防止粘釜等現象的發生，水相阻聚劑優選為次甲基藍。
[0023]步驟(1)中的水的用量優選為300-500份。
[0024]步驟(1)中的多乙烯基單體的用量優選為15~35份，優選自二乙烯基苯或二乙
烯基甲苯。
[0025]步驟(1)中的苯乙烯的用量優選為單體65~85份。
[0026]步驟(1)中的致孔劑的用量優選為20~50份。它能與聚合單體互溶而不溶于分散介質中，因此，聚合水相中幾乎沒有殘留的致孔劑，省去了從聚合廢水中回收致孔劑的步驟，使用較少的致孔劑便可制備出具有較大孔徑且孔徑均勻分布的聚合物珠體。致孔劑優選自C5~C4tl飽和烷烴中的一種或兩種以上任意比例混合的混合物，進一步選自CiTC36飽和烷烴中的一種或兩種以上任意比例`混合的混合物，最好選自C12I24飽和烷烴中的一種或兩種以上任意比例混合的混合物。
[0027]步驟(1)中的引發劑的用量優選為0.5~2.0份，可以選自過氧化物引發劑或偶氮類引發劑中的一種或兩種以上任意比例混合的混合物，優選自過氧化二碳酸雙(2-乙基己酯)、過氧化二碳酸雙十六酯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二月桂酰、過氧化新癸酸異丙苯酯、過氧化-2-乙基己酸叔丁酯、過氧化-2-乙基己酸叔戊酯、過氧化二苯甲酰、過氧化新癸酸叔丁酯、過氧化特戊酸叔戊酯、偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異丁酸二甲酯、偶氮二異丁脒鹽酸鹽、偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽中的一種或兩種以上任意比例混合的混合物，更優選自氧化二碳酸雙(2-乙基己酯)、過氧化二碳酸雙十六酯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化新癸酸叔丁酯、過氧化二月桂酰、過氧化新癸酸異丙苯酯、過氧化特戊酸叔戊酯、偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異丁酸二甲酯中的一種或兩種以上任意比例混合的混合物。
[0028]步驟(1)中反應溫度優選控制在65~85 °C。
[0029]步驟(2)中有機溶劑優選自能與致孔劑互溶并且能溶解線性低聚物的低沸點溶劑，可以選自戊烷、己烷、環己烷、庚烷、石油醚、溶劑油或汽油。
[0030]步驟(3)中鹵代烴溶劑優選為二氯乙烷、三氯甲烷或四氯化碳。
[0031]步驟(3)中催化劑優選為鐵粉、無水三氯化鐵或三氯化鋁。
[0032]步驟(3)中反應溫度優選為5~40°C。
[0033]步驟(3)中反應時間優選為6~10小時。
[0034]本發明的優點在于:[0035](I)本發明中使用的高效引發劑，在聚合溫度下其半衰期較短，可以充分提高引發效率，在較低溫度下即可引發聚合反應，而且無需加壓聚合，在較短時間內得到較高收率的共聚物白球。
[0036]( 2)本發明中使用的致孔劑，可與苯乙烯、多乙烯基單體互溶而不溶于分散介質水中，與常用的致孔劑相比，有下列突出的優點:I)致孔劑粘度較高，與聚合單體混合后提高了有機相的粘度，從而使體系的分散穩定性得到了較大程度的改善；2)由于致孔劑不溶于水，聚合水相中幾乎沒有殘留的致孔劑，省去了從聚合廢水中回收致孔劑的過程，降低了能源的消耗，提高了該工藝的經濟性；3)抽提致孔劑后的有機溶劑混合液經簡單蒸餾，即可將致孔劑與有機溶劑分離，分離出的致孔劑與溶劑皆可循環利用。
[0037](3)本發明中對共聚物白球孔結構的清理直接在致孔劑的抽提環節中進行，使用的方法與中國專利CN1076385A、CN1569334A不同。CN1076385A分別用二氯乙烷、苯等毒性較大的溶劑和乙醇對白球孔結構進行清理；CN1569334A用二氯乙烷在80~120°C下高溫蒸煮5-24小時，而本發明只用一種低沸點、低毒的烴類溶劑對孔結構進行清理，操作簡單，無三廢排放。清理孔結構后的白球經鹵化和磺化后，可以得到孔結構均勻、耐高溫性能好、催化活性高的樹脂催化劑。
【具體實施方式】
[0038]以下結合實施例對本發明做進一步說明。
[0039]實施例1:
[0040]聚合:在裝有攪拌、回流冷凝器、溫度計的1000mL四口燒瓶中，加入550g水，0.7g醇解度為70%的聚乙烯醇，0.1g羥丙基甲基纖維素，加熱攪拌，使其完全溶解，形成均勻的水溶液。升溫至45°C，加入質量濃度為0.4%的次甲基藍水溶液4g，再加入由100g苯乙烯(苯乙烯含量> 99%)，75g 二乙烯基苯(二乙烯基苯含量50%)，44g液體石蠟，0.8g過氧化新癸酸叔丁酯、0.4g過氧化特戊酸叔戊酯組成的有機相混合物，調節適當的攪拌轉速，升溫至65V，恒溫反應2小時，再升溫至80°C，恒溫反應4小時。將反應產物過濾，再置于3倍體積的自來水中攪拌5分鐘，洗滌殘余的分散劑，過濾，如此洗滌過濾三次,并在室溫下晾干(含水量≤3%)，得到干燥的共聚物白球197g，其中粒徑范圍為0.3mm~1.0mm占87.2%。
[0041]致孔劑抽提:取粒徑0.3mm~1.0mm的干燥共聚物白球100g，置于索氏提取器中，提取器與裝有1000mL正己烷的2000mL圓底燒瓶密封連接，加熱燒瓶內的正己烷使其沸騰，正己烷蒸汽經冷凝回流到共聚物白球中，共聚物白球所含的致孔劑和小分子雜質被正己烷部分溶解，當索氏提取器內溶有部分致孔劑的正己烷液位高于虹吸管的最高端時，便自動通過虹吸管流入圓底燒瓶內，當燒瓶內的正己烷再次沸騰時，純正己烷蒸氣冷凝回流到白球中，繼續溶解其中的致孔劑和小分子雜質，如此連續循環20次，便可把共聚物白球內的致孔劑和小分子雜質徹底溶解掉并帶入圓底燒瓶內。將共聚物白球取出于60°C真空干燥2小時，得到77g孔結構適宜的干燥共聚物白球，其中的易揮發物含量小于1%。
[0042]將圓底燒瓶內的抽提液進行簡單蒸餾，取沸點<80°C的餾分作為抽提溶劑循環使用，沸點>80°C的餾分則作為回收的致孔劑用于聚合工藝中。
[0043]氯化:在5L搪瓷釜中，加入600g孔結構適宜的干燥共聚物白球、2000mL 二氯乙烷、24g無水三氯化鐵，攪拌溶脹I小時，并用冷水浴將釜內溫度降至10°C以下，在攪拌條件下緩慢通入氯氣進行反應，通氯時間5小時，通氯量為480g，通氯完畢，維持釜內溫度為10°C，繼續反應2小時，將釜內混合物過濾，濾出物置于IL乙醇中充分攪拌I小時，過濾，用2L去離子水洗滌濾出物，并于80°C真空干燥4小時，得到786g氯化共聚物，經熒光元素分析，氯含量為24.5%。
[0044]磺化:在5L搪瓷反應釜中，加入干燥的氯化共聚物球體500g濃度為104.5%的發煙硫酸3500g，攪拌升溫至80°C，恒溫反應3小時，再緩慢升溫至95°C，恒溫反應2小時，再緩慢升溫至120°C，恒溫反應4小時，夾套通冷卻水使釜內溫度冷卻至50°C以下。在維持攪拌和釜溫低于50°C的條件下，按下述步驟稀釋:
[0045]①向釜內滴加50%稀硫酸4000g，滴加完畢，吸出釜內酸液，至液面剛好蓋住樹脂頂部為止；
[0046]②按照①的步驟，再慢慢滴加50%的稀酸4000g ；
[0047]③按照①的步驟，再慢慢滴加30%的稀酸4000g ；
[0048]④按照①的步驟，再慢慢滴加30%的稀酸4000g ；
[0049]⑤在攪拌和溫度低于40°C的條件下，向釜內滴加去離子水，同時以一定的速度從釜內吸出液體，至液體PH 值大于5為止。
[0050]將釜內產物離心過濾，便可得到氯化的氫型大孔陽離子交換樹脂。其主要物性見表1。
[0051]熱穩定性評價:取上述離子交換樹脂4g，置于IOmL的試管中，加入5mL去離子水，密封試管口，放入盛有去離子水的高壓釜中，將釜溫升至190°C，每隔24小時取樣測一次交換容量，考察樹脂的高溫熱穩定性，其交換容量變化情況見表2。
[0052]甲醇脫水合成二甲醚催化反應活性評價:取上述樹脂20ml，裝入內徑12mm、長300_的絕熱固定床反應器中，進行甲醇脫水合成二甲醚反應。反應壓力1.5MPa，不同溫度下催化劑的活性結果見表3。
[0053]長周期運轉活性評價:取上述樹脂20ml,裝入內徑12mm、長300mm的絕熱固定床反應器中，進行甲醇脫水合成二甲醚反應。反應壓力1.5MPa，溫度150°C，空速lh—1，運轉1000小時后，甲醇轉化率由65.39%降至62.04%，交換容量由2.56mmol/g降為2.37mmol/g。
[0054]實施例2:
[0055]聚合:在裝有攪拌、回流冷凝器、溫度計的1000mL四口燒瓶中，加入450g水，2.6g明膠，0.3g聚苯乙烯-馬來酸酐的銨鹽，加熱攪拌，使其完全溶解，形成均勻的水溶液，再加入0.4%的次甲基藍水溶液ImL及12g氯化鉀。升溫至45°C，加入由104g苯乙烯(苯乙烯含量> 99%)，96g 二乙烯基苯(二乙烯基苯含量50%)，60g 36#白油，1.0g過氧化十二酰及
0.6g過氧化苯甲酰組成的有機相混合物，調節適當的攪拌轉速，升溫至65°C，恒溫反應3小時，再升溫至85°C，恒溫反應4小時。將反應產物過濾，再置于3倍體積的自來水中攪拌5分鐘，洗滌殘余的分散劑，過濾，如此洗滌過濾三次，并在室溫下晾干(含水量< 3%)，得到干燥的共聚物白球230g，其中粒徑范圍為0.3mm~1.0mm占91.8%。
[0056]致孔劑抽提:取粒徑0.3mm~1.0mm的干燥共聚物白球220g，置于索氏提取器中，提取器與裝有1000mL正庚烷的2000mL圓底燒瓶密封連接，加熱燒瓶內的正庚烷使其沸騰，正庚烷蒸汽經冷凝回流到共聚物白球中，共聚物白球所含的致孔劑和小分子雜質被正庚烷部分溶解，當索氏提取器內溶有部分致孔劑的正庚烷液位高于虹吸管的最高端時，便自動通過虹吸管流入圓底燒瓶內，當燒瓶內的正庚烷再次沸騰時，純正庚烷蒸氣冷凝回流到共聚物白球中，繼續溶解其中的致孔劑和小分子雜質，如此連續循環18次，便可把共聚物白球內的致孔劑和小分子雜質徹底溶解掉并帶入圓底燒瓶內。將共聚物白球取出于60°C真空干燥2小時，得到164g孔結構適宜的干燥共聚物白球，其中的易揮發物含量小于1%。
[0057]將圓底燒瓶內的抽提液進行簡單蒸餾，取沸點< 110°C的餾分作為抽提溶劑循環使用，沸點>110°C的餾分則作為回收的致孔劑用于聚合工藝中。
[0058]氯化:用與例I相同的方法對共聚物白球進行氯化，只是通氯氣的時間由5小時變為4小時。經熒光元素分析，得到的氯化共聚物氯含量為23.8%。
[0059]磺化:用與例I相同的方法對氯化共聚物進行磺化、稀釋、水洗，過濾后得到氯化的氫型大孔陽離子交換樹脂。其主要物性見表1。
[0060]熱穩定性評價:取上述離子交換樹脂4g，置于IOmL的試管中，加入5mL去離子水，密封試管口，放入盛有去離子水的高壓釜中，將釜溫升至190°C，每隔24小時取樣測一次交換容量，考察樹脂的高溫熱穩定性，其交換容量變化情況見表2。
[0061]實施例3:
[0062]聚合:采用與實施例1相同的方法進行苯乙烯-二乙烯基苯共聚，只是引發劑采用1.16g過氧化新癸酸叔丁酯代替0.Sg過氧化新癸酸叔丁酯和0.4g過氧化特戊酸叔戊酯的混合物。得到干燥的共聚物白球198g，其中粒徑范圍為0.3mm~1.0mm占89.6%。
[0063]致孔劑抽提:采用與實施例1相同的方法對100g共聚物白球進行致孔劑抽提，只是將溶劑抽提次數由20次增加至25次。得到77.6g孔結構適宜的干燥共聚物白球，其中的易揮發物含量小于1%。
[0064]溴化:在5L搪瓷釜中， 加入500g孔結構適宜的干燥共聚物白球、2500mL 二氯乙烷、32g鐵粉，攪拌溶脹3小時，并用冰水浴將釜內溫度降至15°C以下，在攪拌條件下用3個小時的時間緩慢滴入600g溴，滴溴完畢，維持釜內溫度為15°C，繼續反應5小時，將釜內混合物過濾,濾出物置于IL乙醇中充分攪拌I小時，過濾，用5L去離子水洗滌濾出物，并于80°C真空干燥4小時，得到712g溴化共聚物，經熒光元素分析，溴含量為29.6%。
[0065]磺化:在5L搪瓷反應釜中，加入干燥的溴化共聚物球體500g濃度為104.5%的發煙硫酸3000g，攪拌升溫至85°C，恒溫反應4小時，再緩慢升溫至120°C，恒溫反應5小時，夾套通冷卻水使釜內溫度冷卻至60°C以下。在維持攪拌和釜溫低于60°C的條件下，按下述步驟稀釋:
[0066]①向釜內滴加50%稀硫酸4000g，滴加完畢，吸出釜內酸液，至液面剛好蓋住樹脂頂部為止；
[0067]②按照①的步驟，再慢慢滴加50%的稀酸4000g ；
[0068]③按照①的步驟，再慢慢滴加30%的稀酸4000g ；
[0069]④按照①的步驟，再慢慢滴加30%的稀酸4000g ；
[0070]⑤在攪拌和溫度低于50°C的條件下，向釜內滴加去離子水，同時以一定的速度從釜內吸出液體，至液體PH值大于5為止。
[0071]將釜內產物離心過濾，便可得到溴化的氫型大孔陽離子交換樹脂。其主要物性見表1。熱穩定性評價:取上述離子交換樹脂4g，置于IOmL的試管中，加入5mL去離子水，密封試管口，放入盛有去離子水的高壓釜中，將釜溫升至190°C，每隔24小時取樣測一次交換容量，考察樹脂的耐高溫性能，其交換容量變化情況見表2。
[0072]甲醇脫水合成二甲醚催化反應活性評價:取上述樹脂20ml，裝入內徑12mm、長300_的絕熱固定床反應器中，進行甲醇脫水合成二甲醚反應。反應壓力1.5MPa，不同溫度下催化劑的活性結果見表3 。
[0073]實施例4:
[0074]聚合:采用與實施例2相同的方法進行苯乙烯-二乙烯基苯共聚，只是引發劑采用
1.3g過氧化十二酰代替1.0g過氧化十二酰與0.6g過氧化苯甲酰的混合物。得到干燥的共聚物白球238g，其中粒徑范圍為0.3mm~1.0mm占93.1%。
[0075]致孔劑抽提:采用與實施例2相同的方法對100g共聚物白球進行致孔劑抽提，得到74.3g孔結構適宜的干燥共聚物白球，其中的易揮發物含量小于1%。
[0076]溴化:用與實施例3相同的方法對共聚物白球進行溴化，只是滴入溴的總量為700g，經熒光元素分析，得到的溴化共聚物溴含量為27.5%。
[0077]磺化:用與實施例3相同的方法對溴化共聚物進行磺化、稀釋、水洗，過濾后得到溴化的氫型大孔陽離子交換樹脂。其主要物性見表1。
[0078]熱穩定性評價:取上述離子交換樹脂4g，置于IOmL的試管中，加入5mL去離子水，密封試管口，放入盛有去離子水的高壓釜中，將釜溫升至190°C，每隔24小時取樣測一次交換容量，考察樹脂的高溫熱穩定性，其交換容量變化情況見表2。
[0079]實施例5:
[0080]聚合:在裝有攪拌、回流冷凝器、溫度計的1000mL四口燒瓶中，加入500g水，0.5g醇解度為80%的聚乙烯醇，0.2g羥乙基纖維素，加熱攪拌，使其完全溶解，形成均勻的水溶液，再加入50g氯化鈉，3mL質量濃度為4%的次甲基藍。升溫至50°C，加入由115g苯乙烯(苯乙烯含量> 99%)，65g 二乙烯基苯(二乙烯基苯含量55%)，30g正辛烷，33g正十二烷，2.5g偶氮二異庚睛組成的有機相混合物，調節適當的攪拌轉速，升溫至70°C，恒溫反應3小時，再升溫至85°C，恒溫反應3小時。將反應產物過濾，再置于2倍體積的去離子水中攪拌5分鐘，洗滌殘余的分散劑，過濾，并在室溫下晾干(含水量< 3%)，得到干燥的共聚物白球223g，其中粒徑范圍為0.3mm~1.0mm占88.4%。
[0081]致孔劑抽提:取粒徑0.3mm~1.0mm的干燥共聚物白球120g，置于索氏提取器中，提取器與裝有1000mL環己烷的2000mL圓底燒瓶密封連接，加熱燒瓶內的環己烷使其沸騰，環己烷蒸汽經冷凝回流到共聚物白球中，共聚物白球所含的致孔劑和小分子雜質被環己烷部分溶解，當索氏提取器內溶有部分致孔劑的環己烷液位高于虹吸管的最高端時，便自動通過虹吸管流入圓底燒瓶內，當燒瓶內的環己烷再次沸騰時，純環己烷蒸氣冷凝回流到共聚物白球中，繼續溶解其中的致孔劑和小分子雜質，如此連續循環18次，便可把共聚物白球內的致孔劑和小分子雜質徹底溶解掉并帶入圓底燒瓶內。將白球取出于60°C真空干燥2小時，得到86g孔結構適宜的干燥共聚物白球，其中的易揮發物含量小于1%。
[0082]將圓底燒瓶內的抽提液進行簡單蒸餾，取沸點<75°C的餾分作為抽提溶劑循環使用，沸點>75°C的餾分則作為回收的致孔劑用于聚合工藝中。
[0083]氯化:在5L搪瓷釜中，加入500g孔結構適宜的干燥共聚物白球、2000mL四氯化碳、20g三氯化鋁，攪拌溶脹2小時，并用冷水浴將釜內溫度降至20°C以下，在攪拌條件下用2個小時的時間緩慢通入300g氯氣進行反應，通氯完畢，維持釜內溫度為20°C，繼續反應3小時，將釜內混合物過濾，濾出物置于IL乙醇中充分攪拌I小時，過濾，用5L去離子水洗滌濾出物，并于80°C真空干燥4小時，得到620g氯化共聚物，經熒光元素分析，氯含量為19.8%ο
[0084]磺化:在5L搪瓷反應釜中，加入干燥的氯化共聚物球體500g濃度為104.5%的發煙硫酸8000g，攪拌升溫至85°C，恒溫反應4小時，再緩慢升溫至120°C，恒溫反應6小時，夾套通冷卻水使釜內溫度冷卻至50°C以下。在維持攪拌和釜溫低于50°C的條件下，按下述步驟稀釋:
[0085]①向釜內滴加50%稀硫酸4000g，滴加完畢，吸出釜內酸液，至液面剛好蓋住樹脂頂部為止；
[0086]②按照①的步驟，再慢慢滴加50%的稀酸4000g ；
[0087]③按照①的步驟，再慢慢滴加30%的稀酸4000g ；
[0088]④按照①的步驟，再慢慢滴加30%的稀酸4000g ；
[0089]⑤在攪拌和溫度低于40°C的條件下，向釜內滴加去離子水，同時以一定的速度從釜內吸出液體，至液體PH值大于5為止。
[0090]將釜內產物離心過濾，便可得到氯化的氫型大孔陽離子交換樹脂。其主要物性見表1。
[0091]熱穩定性評價:取上述離子交換樹脂4g，置于IOmL的試管中，加入5mL去離子水，密封試管口，放入盛有去離子水的高壓釜中，將釜溫升至190°C，每隔24小時取樣測一次交換容量，考察樹脂的耐高溫性能，其交換容量變化情況見表2。
`[0092]甲醇脫水合成二甲醚催化反應活性評價:取上述樹脂20ml，裝入內徑12mm、長300mm的絕熱固定床反應器中，進行甲醇脫水合成二甲醚反應。反應壓力1.5MPa，不同溫度下催化劑的活性結果見表3。
[0093]長周期運轉活性評價:取上述樹脂20ml,裝入內徑12mm、長300mm的絕熱固定床反應器中，進行甲醇脫水合成二甲醚反應。反應壓力1.5MPa，溫度150°C，空速lh—1，運轉1000小時后，甲醇轉化率由67.34%降至63.98%，交換容量由2.78mmol/g降為2.46mmol/g。
[0094]實施例6:
[0095]聚合:采用與實施例5相同的方法進行苯乙烯-二乙烯基苯共聚，只是采用70g正十二烷代替30g正辛烷與33g正十二烷的混合物作為致孔劑。得到干燥的共聚物白球234g，其中粒徑范圍為0.3mm~1.0mm占90.2%。
[0096]致孔劑抽提:采用與實施例2相同的方法對220g共聚物白球進行致孔劑抽提，只是將溶劑抽提次數由18次增加至23次。得到156g孔結構適宜的干燥共聚物白球，其中的易揮發物含量小于1%。
[0097]氯化:用與例5相同的方法對共聚物白球進行氯化，只是通氯時間由2小時變為5小時，同氯量由300g變為400g。經熒光元素分析，得到的氯化共聚物氯含量為25.8%。
[0098]磺化:用與例5相同的方法對氯化共聚物進行磺化、稀釋、水洗，過濾后得到氯化的氫型大孔陽離子交換樹脂。其主要物性見表1。
[0099]熱穩定性評價:取上述離子交換樹脂4g，置于IOmL的試管中，加入5mL去離子水，密封試管口，放入盛有去離子水的高壓釜中，將釜溫升至190°C，每隔24小時取樣測一次交換容量，考察樹脂的高溫熱穩定性，其交換容量變化情況見表2。[0100]實施例7:
[0101]聚合:在裝有攪拌、回流冷凝器、溫度計的1000mL四口燒瓶中，加入500g水，1.8g粘均分子量為400萬的聚丙烯酸鈉，0.6g羧乙基纖維素，加熱攪拌，使其完全溶解，形成均勻的水溶液，再加入25g氯化銨。升溫至50°C，加入由100g苯乙烯(苯乙烯含量> 99%)，78g 二乙烯基苯(二乙烯基苯含量50%)，80g 18#白油，0.5g過氧化新癸酸叔丁酯和0.8g過氧化特戊酸叔戊酯組成的有機相混合物，調節適當的攪拌轉速，升溫至75°C，恒溫反應4小時，再升溫至85°C，恒溫反應2小時。將反應產物過濾，再置于2倍體積的去離子水中攪拌5分鐘，洗滌殘余的分散劑，過濾，并在室溫下晾干(含水量< 3%)，得到干燥的共聚物白球239g，其中粒徑范圍為0.3mm~1.0mm占89.3%。[0102]致孔劑抽提:取粒徑0.3mm~1.0mm的干燥共聚物白球120g，置于索氏提取器中，提取器與裝有1000mL 120#溶劑油的2000mL圓底燒瓶密封連接，加熱燒瓶內的溶劑油使其沸騰，蒸汽經冷凝回流到共聚物白球中，共聚物白球所含的致孔劑和小分子雜質被溶劑油部分溶解，當索氏提取器內溶有部分致孔劑的溶劑油液位高于虹吸管的最高端時，便自動通過虹吸管流入圓底燒瓶內，當燒瓶內的溶劑油再次沸騰時，純溶劑油蒸氣冷凝回流到共聚物白球中，繼續溶解其中的致孔劑和小分子雜質，如此連續循環25次，便可把共聚物白球內的致孔劑和小分子雜質徹底溶解掉并帶入圓底燒瓶內。將共聚物白球取出于60°C真空干燥2小時，得到81g孔結構適宜的干燥共聚物白球，其中的易揮發物含量小于1%。
[0103]將圓底燒瓶內的抽提液進行簡單蒸餾，取沸點< 120°C的餾分作為抽提溶劑循環使用，沸點>120°C的餾分則作為回收的致孔劑用于聚合工藝中。
[0104]溴化:在5L搪瓷釜中，加入500g孔結構適宜的干燥共聚物白球、2000mL 二氯乙烷、35g三氯化鐵，攪拌溶脹3小時，并用冰水浴將釜內溫度降至10°C以下，在攪拌條件下用4個小時的時間緩慢滴入700g溴，滴溴完畢，維持釜內溫度為10°C，繼續反應5小時，將釜內混合物過濾，濾出物置于IL乙醇中充分攪拌I小時,過濾,用5L去離子水洗滌濾出物，并于80°C真空干燥4小時，得到778g溴化共聚物，經熒光元素分析，溴含量為35.7%。
[0105]磺化:在5L搪瓷反應釜中，加入干燥的氯化共聚物球體400g濃度為104.5%的發煙硫酸4000g，攪拌升溫至80°C，恒溫反應2小時，再緩慢升溫至100°C，恒溫反應3小時，再緩慢升溫至120°C，恒溫反應4小時，夾套通冷卻水使釜內溫度冷卻至50°C以下。在維持攪拌和釜溫低于50°C的條件下，按下述步驟稀釋:
[0106]①向釜內滴加50%稀硫酸4000g，滴加完畢，吸出釜內酸液，至液面剛好蓋住樹脂頂部為止；
[0107]②按照①的步驟，再慢慢滴加50%的稀酸4000g ；
[0108]③按照①的步驟，再慢慢滴加30%的稀酸4000g ；
[0109]④按照①的步驟，再慢慢滴加30%的稀酸4000g ；
[0110]⑤在攪拌和溫度低于40°C的條件下，向釜內滴加去離子水，同時以一定的速度從釜內吸出液體，至液體PH值大于5為止。
[0111]將釜內產物離心過濾，便可得到氯化的氫型大孔陽離子交換樹脂。其主要物性見表1。
[0112]熱穩定性評價:取上述離子交換樹脂4g，置于IOmL的試管中，加入5mL去離子水，密封試管口，放入盛有去離子水的高壓釜中，將釜溫升至190°C，每隔24小時取樣測一次交換容量，考察樹脂的耐高溫性能，其交換容量變化情況見表2。
[0113]甲醇脫水合成二甲醚催化反應活性評價:取上述樹脂20ml，裝入內徑12mm、長300mm的絕熱固定床反應器中，進行甲醇脫水合成二甲醚反應。反應壓力1.5MPa，不同溫度下催化劑的活性結果見表3。
[0114]長周期運轉活性評價:取上述樹脂20ml,裝入內徑12mm、長300mm的絕熱固定床反應器中，進行甲醇脫水合成二甲醚反應。反應壓力1.5MPa，溫度150°C，空速lh—1，運轉1000小時后，甲醇轉化率由64.53%降至63.18%，交換容量由2.68mmol/g降為2.53mmol/g。
[0115]實施例8:
[0116]聚合:采用與實施例7相同的方法進行苯乙烯-二乙烯基苯共聚，只是苯乙烯(苯乙烯含量≥99%)的加量由100g變為115g，二乙烯基苯(二乙烯基苯含量50%)的加量由78g變為65g。得到干燥的共聚物白球242g，其中粒徑范圍為0.3mm~1.0mm占88.9%。
[0117]致孔劑抽提:采用與實施例7相同的方法對120g共聚物白球進行致孔劑抽提，得到80g孔結構適宜的干燥共聚物白球，其中的易揮發物含量小于1%。
[0118]氯化:用與例7相同的方法對共聚物白球進行溴化。經熒光元素分析，得到的溴化共聚物溴含量為37.2%。
[0119]磺化:用與例7相同的方法對氯化共聚物進行磺化、稀釋、水洗，過濾后得到氯化的氫型大孔陽離子交換樹脂。其主要物性見表1。
[0120]熱穩定性評價:取上述離子交換樹脂4g，置于IOmL的試管中，加入5mL去離子水，密封試管口，放入盛有去離子水的高壓釜中，將釜溫升至190°C，每隔24小時取樣測一次交換容量，考察樹脂的高溫熱穩定性，其交換容量變化情況見表2。
[0121]實施例9:
[0122]聚合:采用與實施例2相同的方法進行苯乙烯-二乙烯基苯共聚，只是將水的加量由450g變為600g，二乙烯基苯(二乙烯基苯含量50%)的加量由78g變為48g，引發劑采用0.7g過氧化二碳酸酯與0.3g過氧化新癸酸異丙苯酯的混合物代替1.0g過氧化十二酰與0.6g過氧化苯甲酰的混合物。得到干燥的共聚物白球194g，其中粒徑范圍為0.3mm~
1.0mm 占 92.8%。
[0123]致孔劑抽提:采用與實施例1相同的方法對120g共聚物白球進行致孔劑抽提，得到82g孔結構適宜的干燥共聚物白球，其中的易揮發物含量小于1%。
[0124]氯化:用與例I相同的方法對共聚物白球進行氯化，經熒光元素分析，得到的氯化共聚物氯含量為26.1%。
[0125]磺化:用與例I相同的方法對氯化共聚物進行磺化、稀釋、水洗，過濾后得到氯化的氫型大孔陽離子交換樹脂。其主要物性見表1。
[0126]熱穩定性評價:取上述離子交換樹脂4g，置于IOmL的試管中，加入5mL去離子水，密封試管口，放入盛有去離子水的高壓釜中，將釜溫升至190°C，每隔24小時取樣測一次交換容量，考察樹脂的高溫熱穩定性，其交換容量變化情況見表2。
[0127]實施例10:
[0128]采用與實施例2相同的方法進行苯乙烯-二乙烯基苯共聚，只是將水的加量由450g變為600g， 二乙烯基苯(二乙烯基苯含量50%)的加量由78g變為48g，將致孔劑變為用實施例1的方法回收的致孔劑48g，得到干燥的共聚物白球181g，其中粒徑范圍為0.3mm~1.0mm的聚合物占92.5%。采用與實施例1相同的方法對白球進行致孔劑抽提、氯化和磺化，得到氯化的氫型大孔陽離子交換樹脂。其主要物性見表1。
[0129]熱穩定性評價:取上述離子交換樹脂4g，置于IOmL的試管中，加入5mL去離子水，密封試管口，放入盛有去離子水的高壓釜中，將釜溫升至190°C，每隔24小時取樣測一次交換容量，考察樹脂的耐高溫性能，其交換容量變化情況見表2。
[0130]甲醇脫水合成二甲醚催化反應活性評價:取上述樹脂20ml，裝入內徑12mm、長300_的絕熱固定床反應器中，進行甲醇脫水合成二甲醚反應。反應壓力1.5MPa，不同溫度下催化劑的活性結果見表3。
[0131]長周期運轉活性評價:取上述樹脂20ml,裝入內徑12mm、長300mm的絕熱固定床反應器中，進行甲醇脫水合成二甲醚反應。反應壓力1.5MPa，溫度150°C，空速lh—1，運轉1000小時后，甲醇轉化率由68.25%降至64.46%，交換容量由2.89mmol/g降為2.66mmol/g。
[0132]對比例1:
[0133]采用與實施例1相同的方法進行苯乙烯-二乙烯基苯共聚，只是將引發劑由0.Sg過氧化新癸酸叔丁酯與0.4g過氧化特戊酸叔戊酯的混合物變為1.6g過氧化苯甲酰，得到干燥的共聚物白球182g，其中粒徑范圍為0.3mm~1.0mm的聚合物占87.0%。對比例I中聚合物收率為83.1% ;而實施例1中得到的共聚物白球為197g，聚合物收率為90.0%。因此采用本發明實施方案中的高效引發劑進行聚合，在相同的反應時間內可以明顯提高聚合物收率。
[0134]對比例2:
[0135]采用與實施例1相同的方法進行聚合、致孔劑抽提，而不經過氯化步驟，直接按實施例I的方法進行磺化反應，得到氫型大孔陽離子交換樹脂，其主要物性見表1。采用與實施例I相同的方法考察樹脂的熱穩 定性，其交換容量變化情況見表2。
[0136]長周期運轉活性評價:取上述樹脂20ml,裝入內徑12mm、長300mm的絕熱固定床反應器中，進行甲醇脫水合成二甲醚反應。反應壓力1.5MPa,溫度150°C，空速ItT1，運轉90小時后，甲醇轉化率由78.69%降至61.32%，交換容量由5.03mmol/g降為2.05mmol/g。
[0137]對比例3:
[0138]用專利CN1076385A中實施例1的方法制得經穩定化處理的溴化氫型陽離子交換樹脂，對其各項物性參數進行測試，結果見表1 ;用本專利實施例1的方法考察樹脂的熱穩定性，結果見表2 ;用本專利實施例1的方法評價樹脂催化甲醇脫水合成二甲醚的活性，結果見表3。
[0139]表1:實施例f 10及對比例2~3的所得產品主要物性。
[0140]
【權利要求】
1.一種具有高溫熱穩定性的陽離子交換樹脂的制備方法，其特征在于包括以下步驟: (1)按照重量份數計，在溶有0.1~10份分散劑、O~30份電解質、O~1份水相阻聚劑的水中，加入0.2~5.0份引發劑、15~85份致孔劑、60~95份苯乙烯單體、5~40份多乙烯基單體的混合物，攪拌升溫，反應溫度控制在40~90°C，維持常壓反應，聚合反應進行5~8小時后結束反應，將產物共聚物白球過濾，并用水洗滌過濾； (2)將共聚物白球加入抽提器中，然后加入2~10倍共聚物白球體積的有機溶劑，維持溫度在30~100°C，使有機溶劑充分浸潰共聚物白球并溶解其中的致孔劑和低分子雜質，0.1~2小時后將抽提器內的液體放至與抽提器相連的蒸餾器內進行簡單蒸餾，新鮮的溶劑蒸汽經冷凝流入抽提器中繼續浸潰共聚物白球，如此循環5~30次，取出共聚物白球于30~100°C下真空干燥至易揮發物含量小于1% ； (3)將共聚物白球置于2~20倍共聚物白球體積的鹵代烴溶劑中，在催化劑的作用下通入氯氣或滴加溴進行鹵化反應，反應溫度-10~70°C，反應時間為4-20小時，反應完畢，分別用低碳醇和去離子水洗滌，并干燥至含水量< 2% ； (4)在溫度為10~85°C和攪拌條件下，向經鹵化的共聚物白球中加入發煙硫酸，所加發煙硫酸重量為共聚物白球重量的4~10倍，然后升溫至85~100°C，維持2~5小時，再升溫至100~140°C，反應3~6小時，反應完畢，向釜內加入稀硫酸稀釋反應液，使其濃度降至10%~30%，再用去離子水沖洗至液體PH值為5~7，離心過濾即得到具有高溫熱穩定性的陽離子交換樹脂。
2.根據權利要求1所述的具有高溫熱穩定性的陽離子交換樹脂的制備方法，其特征在于步驟(1)水洗滌過濾后的共聚物白球置入干燥設備內干燥至含水量< 3%，再進行步驟(2)。`
3.根據權利要求1所述的具有高溫熱穩定性的陽離子交換樹脂的制備方法，其特征在于步驟(1)中分散劑選自醇解度為40-85%的聚乙烯醇、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羧甲基纖維素、羧乙基纖維素、羧丙基纖維素、明膠、聚丙烯酰胺、皂化的聚苯乙烯-馬來酸酐或聚丙烯酸鈉中的一種或兩種以上任意比例混合的混合物。
4.根據權利要求1所述的具有高溫熱穩定性的陽離子交換樹脂的制備方法，其特征在于步驟(1)中電解質選用氯化鈉、氯化鉀、氯化銨或碳酸銨。
5.根據權利要求1所述的具有高溫熱穩定性的陽離子交換樹脂的制備方法，其特征在于步驟(1)中水相阻聚劑為次甲基藍。
6.根據權利要求1所述的具有高溫熱穩定性的陽離子交換樹脂的制備方法，其特征在于步驟(1)中多乙烯基單體選自二乙烯基苯或二乙烯基甲苯。
7.根據權利要求1所述的具有高溫熱穩定性的陽離子交換樹脂的制備方法，其特征在于步驟(1)中致孔劑選自C5~C4tl飽和烷烴中的一種或兩種以上任意比例混合的混合物。
8.根據權利要求8所述的具有高溫熱穩定性的陽離子交換樹脂的制備方法，其特征在于步驟(1)中引發劑選自過氧化物引發劑或偶氮類引發劑中的一種或兩種以上任意比例混合的混合物。
9.根據權利要求8所述的具有高溫熱穩定性的陽離子交換樹脂的制備方法，其特征在于步驟(1)中引發劑選自過氧化二碳酸雙(2-乙基己酯)、過氧化二碳酸雙十六酯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二月桂酰、過氧化新癸酸異丙苯酯、過氧化-2-乙基己酸叔丁酯、過氧化-2-乙基己酸叔戊酯、過氧化二苯甲酰、過氧化新癸酸叔丁酯、過氧化特戊酸叔戊酯、偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異丁酸二甲酯、偶氮二異丁脒鹽酸鹽、偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽中的一種或兩種以上任意比例混合的混合物。
10.根據權利要求1所述的具有高溫熱穩定性的陽離子交換樹脂的制備方法，其特征在于步驟(1)中反應溫度控制在65~85°C。
11.根據權利要求1所述的具有高溫熱穩定性的陽離子交換樹脂的制備方法，其特征在于步驟(2)中有機溶劑選自能與致孔劑互溶并且能溶解線性低聚物的低沸點溶劑。
12.根據權利要求11所述的具有高溫熱穩定性的陽離子交換樹脂的制備方法，其特征在于步驟(2)中有機溶劑選自戊烷、己烷、環己烷、庚烷、石油醚、溶劑油或汽油。
13.根據權利要求1所述的具有高溫熱穩定性的陽離子交換樹脂的制備方法，其特征在于步驟(3)中鹵代烴溶劑為二氯乙烷、三氯甲烷或四氯化碳。
14.根據權利要求1所述的具有高溫熱穩定性的陽離子交換樹脂的制備方法，其特征在于步驟(3)中催化劑為鐵粉、無水三氯化鐵或三氯化鋁。
15.根據權利要求1所述的具有高溫熱穩定性的陽離子交換樹脂的制備方法，其特征在于步驟(3)中反應溫度為5~40°C。
16.根據權利要求1所述的具有高溫熱穩定性的陽離子交換樹脂的制備方法，其特征在于步驟(3)中反應時間為6~10`小時。
【文檔編號】C08J9/28GK103509149SQ201210216684
【公開日】2014年1月15日 申請日期:2012年6月27日 優先權日:2012年6月27日
【發明者】于永玲, 呂愛梅, 李留忠 申請人:中國石油化工股份有限公司