一種石墨烯酚醛樹脂導電復合材料及其制備方法

專利名稱：一種石墨烯酚醛樹脂導電復合材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種石墨烯酚醛樹脂導電復合材料的制備方法，屬于聚合物的制備領域。
背景技術：
高分子材料是最重要的材料之一，具有價格低廉、耐高溫、耐輻射、抗老化等優良的性能，我國已經成為世界上最大的高分子材料消費和生產國。導電高分子材料是其中的重要領域，根據其不同的導電機理，分為結構型和復合型，其中復合型相對結構型而言加工更簡便、成本更低、設計性更強，是制作導電高分子材料的重要途徑之一。
酚醛樹脂是高分子材料中最早的一類合成樹脂，在1872年，德國化學家拜耳(A.Baeyer)首先合成。1905年,美國科學家巴克蘭(Baekeland)進行系統研究,提出了關于酹醛樹脂“加壓、加熱”固化的專利，使酚醛樹脂得到實際應用。近些年來，人們通過不同的復合工藝、在樹脂中摻雜金屬、化合物和納米顆粒等方法不斷開發出新的改性酚醛樹脂。金屬顆粒用量大，常常需要添加15wt%以上才能達到理想的導電性能，然而高填充量嚴重影響材料的力學性能。最近，許多研究者開始嘗試用納米填料制備導電酚醛樹脂。Gao等用原位聚合方法制備酹醒樹脂/碳納米管導電復合材料(Chie Gao et al. Japanese Journalof Applied Physics 2009,48，6FF10)，填料為 10% (重量百分比)時，電導率達到 135.52mso Zhang等用制備了酹醒樹脂/膨脹石墨復合材料(Xiali Zhang et al. Materialschemistry and physics 2008，111, 368-374),膨脹石墨填料為 3. 2%(重量百分比)時，電導率達到1.2X1(T3S/Cm。但納米填料價格昂貴，合成條件苛刻、成本高，致使高分子導電材料的應用受到一定限制。2010年，四川大學夏和生等人發明專利(ZL201010191018. 6)中公開了聚合物/石墨烯復合材料的原位還原制備方法。專利中所述聚合物包括天然橡膠、丁苯橡膠、丁二烯橡膠、丁腈橡膠、聚乙烯、ABS等。專利中所用氧化石墨作為填料，所用還原劑為水合肼、硼氫化鈉、正丁胺、乙二胺、維生素C和檸檬酸氫鈉。不加其他還原劑，利用單體的還原性將氧化石墨原位還原制備酚醛樹脂導電復合材料的制備技術至今未見報道。本發明以價格低廉的氧化石墨作為填料，制成酚醛樹脂導電材料，與傳統摻雜的導電填料相比，價格大大降低，為導電聚合物材料的應用提供更多的發展空間。利用氧化石墨作為填料，比石墨烯或者膨脹石墨制備工藝簡單，實驗中苯酚和甲醛除了作為氧化石墨的還原劑，同時也是反應的原料之一，利用堿性條件下合成的酚醛樹脂導電材料。本發明添加0. 05飛重量份的氧化石墨(每100克質量份的苯酚)，在不破壞熱固化交聯的酚醛樹脂力學性能的前提下制得了高導電性酚醛復合材料。酚醛樹脂的耐高溫性、高殘炭率、低煙低毒、抗化學性的性質使其在阻燃材料領域占有無可取代的優勢地位。目前，隨著市場阻燃抗靜電材料的需求量日益增加，其他阻燃抗靜電材料附加值過高，導電酚醛樹脂復合材料將迎來新的時代。熱固性酚醛樹脂呈液態，潤濕速度快，粘結強度高，可以作為建筑材料、電子材料的粘合劑，或者用于浸潰各種層壓材料，具有更加廣泛的用途。

發明內容
本發明公開了一種石墨烯酚醛樹脂導電復合材料的制備方法，所述的石墨烯酚醛材料是通過苯酚與甲醛縮合反應過程中加入氧化石墨并通過超聲剝離達到原位還原插層復合而得到，所得的導電材料電導率達到了 10_Pl0°S/m，所用填料氧化石墨的添加量僅為苯酚單體質量的0. 05%飛％，材料的彎曲強度提高78. 8 %，熱穩定性提高顯著，25wt %失重溫度由560 °C提高到676 V。本發明公開了一種一種石墨烯酚醛樹脂導電復合材料，其特征包含以下組分100重量份的苯酚，106 230重量份的質量百分比濃度為36% 40%的甲醛水溶液，0. 05飛重量份的氧化石墨，0. no重量份的堿性催化劑。所述的堿性催化劑為NaOH，Ba(OH)2, NH3.H2O,三乙胺中任一種。本發明所提供的一種石墨烯酚醛樹脂導電復合材料的制備方法的是按照下述步驟完成的A :四頸反應瓶分別安裝溫度計、攪拌槳、回流冷凝管、超聲變幅桿，并依次加入100重量份的苯酚和106 230重量份的36% 40%的甲醛水溶液和0. 1 10重量份的堿性催化齊U，PH值在8 10，混合物機械攪拌，在4(T80分鐘內使反應瓶內液體升溫到60°C ；B :邊攪拌邊加入0. 05飛重量份的氧化石墨，通過超聲波處理器剝離分散形成溶液，溶液中氧化石墨的濃度為0. 5^8mg/ml ;混合物保持在60°(T80°C，超聲反應2 3. 5小時，停止超聲；C :控溫80°C 95°C，保溫2. 5小時，停止反應；D :脫水至黏度達12 250s (涂4杯，25°C)，冷卻放料，得到黑色粘稠液態產物，即為石墨烯酚醛樹脂導電復合材料；E :加壓、熱固化。將上述石墨烯酚醛樹脂導電復合材料在真空烘箱中，低于80°C條件下，干燥24 50小時，得到的固態產物粉碎，在真空液壓機上，170°C, IOlOMPa壓力下，固化模壓2 10小時得到石墨烯酚醛樹脂導電復合材料壓片。如未特殊說明，本發明中所述百分比均為氧化石墨原料占苯酚的重量百分數。石墨烯酚醛樹脂導電復合材料壓片系列中，氧化石墨的重量分數I. 5 %開始以上的樣品壓制成厚I mm，直徑25 mm的小圓片，其余石墨烯酚醛樹脂導電復合材料樣品壓制成80 mmX 80 mmX I mm的方片。石墨烯酹醒樹脂導電復合材料彎曲樣品均壓制成80mm X 10mm X 4 mm 的樣條。本發明一種石墨烯酚醛樹脂導電復合材料的制備方法與現有復合材料的制備方法相比，具有如下優點A :本發明未另外添加水合肼或者硼氫化鈉等有毒的化學還原劑，避免了環境危害及人身威脅，因而安全性強；B :本發明不需要添加其他表面活性劑，反應單體對石墨烯還原的同時且進行功能化，很好的避免了還原的石墨烯的團聚，得到均勻分散的納米導電復合材料；C :本發明使用氧化石墨作為填料，豐富的含氧官能團使其與材料的相容性良好，力學性能得到提高，脆性缺陷得到很大程度的改善，熱穩定性提高顯著；
D :本發明方法所用的原位還原-聚合方法，此方法可以準備一系列性能優異的酚醛樹脂類復合材料；E :裝置簡單，設備投資少，原料成本低廉易得，重復性好，適用性強，可大規模生產，有良好的工業前景；本發明制備的石墨烯酚醛樹脂導電復合材料的測試主要有(A)C Is XPSspectra (X射線光電子能譜)；(B) XRD (X射線衍射)；(C) FTIR spectra (紅外光譜)；(D)SEM (掃描電鏡)；(E)數字式四探針測試儀；(F) ZC-90G熱阻儀；(G) TGA (熱失重)。


圖I為實施例f 7中得到的石墨烯酚醛樹脂導電復合材料壓片的(I)SEM圖，其中Ca)酚醛樹脂；(b) 3%氧化石墨填料的導電復合材料。(2)電導率圖；對比實施例7-廣7-3的不同超聲時間(A) I小時；(B) 2. 5小時；(C) 6小時得到的石墨烯酚醛樹脂導電復合材料電導率圖。(3)熱穩定性圖，(a)酚醛樹脂；(b)2%氧化石墨填料的導電復合材料；(c)4%氧化石墨填料的導電復合材料。圖2為實施例9中得到的石墨烯酚醛樹脂導電復合材料(I)ClS XPS圖譜(a)氧化石墨；(b)化學還原的氧化石墨；(2) XRD圖(a)氧化石墨；(b)化學還原的氧化石墨；(c)酚醛樹脂；(3) TGA圖(a)氧化石墨；(b)化學還原的氧化石墨。圖3為實施例9中得到的石墨烯酚醛樹脂導電復合材料紅外光譜圖(a)氧化石墨；(b)化學還原的氧化石墨；(C)酌'fe樹脂；
具體實施例方式下面通過實施例進一步說明本發明實施例I :500ml四頸反應瓶分別安裝溫度計、攪拌槳、回流冷凝管、超聲變幅桿，并依次加入94. 11克苯酚、101. 35克37%的甲醛水溶液、0. 94克NaOH，pH值為9，混合物機械攪拌，在50分鐘內使反應瓶內液體升溫到60°C ;邊攪拌邊加入0. 47克氧化石墨，通過超聲波處理器剝離分散成溶液，溶液濃度為2. 5mg/ml ;混合物保持在70°C，超聲反應2. 5小時，停止超聲；控溫85°C，保溫反應2. 5小時，脫水至黏度達到121s (涂4杯，25°C)，冷卻放料，得到黑色粘稠液態產物，即為氧化石墨質量分數為0. 5%的石墨烯酚醛樹脂導電復合材料(以反應前的氧化石墨原料占苯酚重量百分比為計量標準)。將上述復合材料在真空烘箱中，80°C干燥48小時，粉碎，在真空液壓機上，170°C，30MPa壓力下，固化4小時得到氧化石墨質量分數為0. 5%的石墨烯酚醛樹脂導電復合材料壓片。實施例2 :與實施例I類似，94. 11克苯酚、101. 35克37%的甲醛水溶液、0. 94克NaOH，不同的是加入0. 47克氧化石墨后補加275ml去離子水，溶液濃度為lmg/ml，其他步驟與實施例I 一致，得到氧化石墨質量分數為0. 5%酚醛樹脂導電復合材料和復合材料壓片。(以反應前的氧化石墨原料占苯酚重量百分比為計量標準)。實施例3 :與實施例I類似，94. 11克苯酚、101. 35克37%的甲醛水溶液、0. 94克NaOH，不同的是將反應瓶溶劑改為1000ml，加入0. 47克氧化石墨后補加700ml去離子水，溶液濃度為0. 5mg/ml，其他步驟與實施例I 一致，得到氧化石墨質量分數為0. 5%酚醛樹脂導電復合材料和復合材料壓片。(以反應前的氧化石墨原料占苯酚重量百分比為計量標準)。實施例4 :與實施例3類似，94. 11克苯酚、101. 35克37%的甲醛水溶液，0. 47克氧化石墨，不同的是將堿性催化劑NaOH質量改為9. 4克，最終得到氧化石墨質量分數為
0.5wt%的導電復合材料和復合材料壓片。(以反應前的氧化石墨原料占苯酚重量百分比為計量標準)。實施例5 :與實施例4類似，94. 11克苯酚、101. 35克37%的甲醛水溶液，不同的氧化石墨改為0. 94克，堿性催化劑改為0. 47克Ba (OH)2,其他步驟與實施例3 —致，最終得到氧化石墨質量分數為1%的導電復合材料和復合材料壓片。(以反應前的氧化石墨原料占苯酚重量百分比為計量標準)。實施例6 :與實施例4類似，94. 11克苯酚、101. 35克37%的甲醛水溶液，0. 94克氧化石墨，不同的是堿性催化劑改為3. 77克25%氨水，pH值為8，混合物機械攪拌，在30分 鐘內使反應瓶內液體升溫到60°C ;邊攪拌邊加入I. 41克氧化石墨，通過超聲波處理器剝離分散成溶液，溶液濃度為7. 2mg/ml ;混合物保持在70°C，超聲反應2. 5小時，停止超聲，控溫85°C，保溫反應I小時，脫水至黏度達到210s，其他步驟與實施例4 一致，得到氧化石墨質量分數為I. 5 %酚醛樹脂導電復合材料和復合材料壓片。(以反應前的氧化石墨原料占苯酚重量百分比為計量標準)。實施例7 500ml四頸反應瓶分別安裝溫度計、攪拌槳、回流冷凝管、超聲變幅桿，并依次加入94. 11克苯酚、101. 35克37%的甲醛水溶液、9. 4克NaOH，pH值為9，混合物機械攪拌，在50分鐘內使反應瓶內液體升溫到60°C ;邊攪拌邊加入2. 82克氧化石墨和250ml去離子水，通過超聲波處理器剝離分散成溶液，溶液濃度為6mg/ml ;混合物保持在70°C，超聲反應2. 5小時，停止超聲；控溫85°C，保溫反應2. 5小時，脫水至黏度達到125s (涂4杯，25°C)，冷卻放料，得到氧化石墨質量分數3%酚醛樹脂導電復合材料(以反應前的氧化石墨原料占苯酚重量百分比為計量標準)；將酚醛復合材料在真空烘箱中，80°C干燥48小時，得到的塊狀產物粉碎，在真空液壓機上，170°C, 30MPa壓力下，固化4小時得到氧化石墨質量分數3%酚醛樹脂導電復合材料壓片。對比實施例7-1 :與實施例7的還原方法類似，94. 11克苯酚、101. 35克37%的甲醛水溶液、9. 4克NaOH，2. 82克氧化石墨和250ml去離子水(氧化石墨濃度6mg/ml)，不同之處在于加入氧化石墨后，僅超聲反應15分鐘，其他步驟與實施例7 —致，最終得到氧化石墨質量分數3%酚醛樹脂導電復合材料和復合材料壓片。(以反應前的氧化石墨原料占苯酚重量百分比為計量標準)。對比實施例7-2 :與實施例7的還原方法類似，94. 11克苯酚、101. 35克37%的甲醛水溶液、9. 4克NaOH，2. 82克氧化石墨和250ml去離子水(氧化石墨濃度6mg/ml)，不同之處在于加入氧化石墨后，超聲反應4小時，其他步驟與實施例7 —致，最終得到氧化石墨質量分數3%酚醛樹脂導電復合材料和復合材料壓片。(以反應前的氧化石墨原料占苯酚重量百分比為計量標準)。對比實施例7-3 :與實施例7的還原方法類似，94. 11克苯酚、101. 35克37%的甲醛水溶液、9. 4克NaOH，2. 82克氧化石墨和250ml去離子水(氧化石墨濃度6mg/ml)，不同之處在于加入氧化石墨后，僅超聲反應6小時，其他步驟與實施例7 —致，最終得到氧化石墨質量分數3%酚醛樹脂導電復合材料和復合材料壓片。(以反應前的氧化石墨原料占苯酚重量百分比為計量標準)。實施例8 :與實施例7方法一致，但為了與復合材料的性能進行對比，不加任何填料，將純酚醛樹脂經歷實施例7中的加工程序，得到純酚醛樹脂樣品。表2不同氧化石墨用量導電復合材料壓片的電導率
權利要求
1.一種石墨烯酚醛樹脂導電復合材料，其特征包含以下組分100重量份的苯酚，.106 230重量份的質量百分比濃度為36% 40%的甲醛水溶液，0. 05飛重量份的氧化石墨，.0.f 10重量份的堿性催化劑。
2.根據權利要求I所述的一種石墨烯酚醛樹脂導電復合材料，其特征在于所述的堿性催化劑為NaOH，Ba(OH) 2，NH3.H2O,三乙胺中任一種。
3.根據權利要求I所述的一種石墨烯酚醛樹脂導電復合材料的制備方法，其特征在于依如下步驟進行 A :四頸反應瓶分別安裝溫度計、攪拌槳、回流冷凝管、超聲變幅桿，并依次加入100重量份的苯酚和106 230重量份的質量百分比濃度為36% 40%的甲醛水溶液和0. 1 10重量份的堿性催化劑，PH值在8 10，混合物機械攪拌，在4(T80分鐘內使反應瓶內液體升溫到.60°C ； B :邊攪拌邊加入0. 05飛重量份的氧化石墨，通過超聲波處理器剝離分散形成溶液，溶液中氧化石墨的濃度為0. 5^8mg/ml ;混合物保持在60°(T80°C，超聲反應2 3. 5小時，停止超聲； C :控溫80°(T95°C，保溫I 2. 5小時，停止反應； D :脫水至黏度達12 250s (涂4杯，25°C)，冷卻放料，得到黑色粘稠液態產物，即為石墨烯酚醛樹脂導電復合材料； E :加壓，熱固化；將上述石墨烯酚醛樹脂導電復合材料在真空烘箱中，低于80°C條件下，干燥24 50小時，得到的固態產物粉碎，在真空液壓機上，170°C, IOlOMPa壓力下，固化模壓2 10小時得到石墨烯酚醛樹脂導電復合材料壓片。
4.根據權利要求I所述的一種石墨烯酚醛樹脂導電復合材料用于導電材料、粘合劑、電磁屏蔽材料或阻燃抗靜電材料領域。
全文摘要
本發明公開了一種石墨烯酚醛樹脂導電復合材料的制備方法，所述的石墨烯酚醛樹脂復合材料是通過苯酚與甲醛縮合反應過程中加入氧化石墨并通過超聲剝離達到原位還原插層復合而得到，所得的導電材料加壓熱固化后的電導率達到了10-7~100S/m，所用填料氧化石墨的添加量僅為苯酚單體質量的0.05%~5%，材料的彎曲強度提高78.8%，熱穩定性顯著提高，25wt%失重溫度由560oC提高到676oC。
文檔編號C08K3/04GK102719056SQ20121021245
公開日2012年10月10日 申請日期2012年6月21日 優先權日2012年6月21日
發明者嚴棟, 于中振, 原方圓, 唐秀之, 張好斌 申請人:北京化工大學