專利名稱：一種乙烯-四氟乙烯共聚樹脂的制備方法
技術領域：
本發明屬含氟塑料及其制備方法技術領域，涉及一種乙烯-四氟乙烯共聚樹脂的制備方法，尤其涉及一種無機氧化還原體系引發制備乙烯-四氟乙烯共聚樹脂的方法。
背景技術：
乙烯-四氟乙烯(ETFE)共聚樹脂作為結晶性高聚物，熔點為256 280°C，燃燒時可自熄，是最強韌的氟塑料，其抗剪切機械強度高，耐低溫沖擊性能，是現有氟塑料中最好的，它在保持了聚四氟乙烯(PTFE)良好的耐熱、耐化學性能和電絕緣性能的同時，耐輻射和機械性能有很大程度的改善，拉伸強度可達到50MPa，接近PTFE的2倍。使用溫度通常設定為-65°C到150°C之間。
ETFE是由乙烯與四氟乙烯兩種單體共聚而成的，共聚結構分為嵌段、無規、接枝和交替四種，對ETFE而言，交替結構的分子剛性和結晶度是最高的，組分摩爾比偏離50/50的結構缺陷會影響聚合物的晶形，導致熔點和玻璃化溫度下降，特別當乙烯比例偏高時，聚合物的分解溫度與熔點的差值較小，不利于成型加工。國內關于ETFE的的相關報道中，只涉及到加工應用領域，而未見聚合制備方面的相關專利報道；國外的ETFE制備工藝采用的是有機過氧化物引發劑，其優點在于無需作分子尾端基處理，缺點在于引發劑成本高、存放和使用條件苛刻。相比之下，無機過氧化物(如過硫酸銨等)成本低且無需特殊溶劑，但無機過氧化物在ETFE聚合時的引發溫度需高于60°C，而在共聚反應中低溫有利于交替結構ETFE的形成，無機過氧化物的引發溫度偏高，對交替結構有不利的影響。
發明內容
本發明的目的是提供一種采用無機引發體系，利于交替結構ETFE共聚的、乙烯-四氟乙烯共聚樹脂的制備方法。為達到上述目的，采用的技術方案是一種乙烯-四氟乙烯共聚樹脂的制備方法，其特征在于步驟為
⑴設置獨立的氣體混合槽及其增壓系統，氣體混合槽內充入的乙烯、四氟乙烯單體，按等摩爾量混合，氣體混合槽外接循環回流管路/增壓緩沖管路，氣體混合槽與聚合反應釜之間用止回閥連接，使氣體只能由混合槽到反應單向流動；
⑵聚合反應釜中加入質量百分比濃度為1%。的過硫酸銨溶液，反應溫度為10°C并作恒溫控制，充入四氟乙烯、乙烯單體，使四氟乙烯乙烯的絕對壓分壓比約為7 3，再在2小時內勻速加入質量百分比濃度為1%的硫酸亞鐵溶液，加入量(體積比)為硫酸亞鐵過硫酸銨=3 20;在加入硫酸亞鐵的過程中再將步驟⑴所述氣體混合槽內的混合氣體增壓后充入聚合反應釜內，后續單體以混合氣體形式補充加入，保持聚合反應釜內恒壓；硫酸亞鐵溶液加完后過20分鐘結束反應，用真空泵將剩余氣體排出反應釜，開釜收料；
⑶步驟⑵所得物料用去離子水重復洗滌三次以上，將殘留的引發劑除去，直至測得的濾液電導率降至I U S/m以下；最后以不高于150°C溫度烘干，得到固體粉末狀態的ETFE共聚樹脂。本發明的有益效果是利用無機氧化還原體系，引發制備乙烯一四氟乙烯方法，不僅避免了有機過氧化物的高成本和使用條件苛刻問題，而且解決了無機過氧化物的引發溫度高，對交替結構有不利影響的缺陷。本發明降低了無機過氧化物的引發溫度，制得的共聚樹脂聚合物分子結構式為-[CH2-CH2-CF2-CF2]n_，呈交替共聚結構，抗剪切機械強度高，耐低溫沖擊性能好，除了保持了 PTFE良好性能的同時，耐輻射和機械性能有很大程度的改善，拉伸強度可達到50MPa，接近PTFE的2倍。
具體實施例方式下面通過實施例，對本發明的技術方案作進一步說明，旨在使本領域普通技術人員能夠理解和實施本發明。但應當注意到，本發明并不限于所揭示的最佳實施例，基于本發明的啟示，任何顯而易見的變換或者等同替代，也應當被認為落入本發明的保護范圍。
本發明設計獨立的氣體混合槽與及其增壓系統，氣體混合槽外接循環回流管路/增壓緩沖管道，氣體混合槽與反應釜之間用止回閥連接，使氣體只能由混合槽到反應釜單向流動。在聚合反應進行時，后續單體以混合氣體形式補充加入，保持釜內恒壓；聚合反應中采用過硫酸銨一硫酸亞鐵無機氧化還原引發體系，全程定量持續加入方式加入。實施例中各物料，除特別注明外，均為質量百分比濃度。其中，
硫酸亞鐵溶液質量百分比濃度1%，過硫酸銨溶液質量百分比濃度為1%。；加入量(體積t匕)為硫酸亞鐵過硫酸銨=3 20。去離子水電導率為0. S/m。檢測項目有DSC、XRD、元素分析。實施例I :
一種乙烯-四氟乙烯共聚樹脂的制備方法，其特征在于步驟為
⑴將容積為20L氣體混合槽及其相關管路作抽空置換處理，加入四氟乙烯氣體至表壓
0.7MPa (即絕對壓0. 8MPa)，再加入乙烯氣體至表壓I. 5MPa (絕對壓I. 6MPa，四氟乙烯與乙烯的絕對壓分壓都等于0. 8MPa，即摩爾數相等)，用壓縮泵使槽內氣體經外接循環回流管路/增壓緩沖管路，產生循環流動；
⑵在容積為IOL反應釜中加入5 L 1%。的過硫酸銨溶液，用循環恒溫槽使釜內溫度降至10°C，加入四氟乙烯氣體至表壓I. 37MPa (絕對壓I. 47MPa)，再加入乙烯氣體至表壓
2.OMPa (絕對壓2. IMPa),即四氟乙烯與乙烯的絕對壓分壓分別為I. 47MPa和0. 63MPa)；用計量泵將750ml 1%的硫酸亞鐵溶液勻速加入步驟⑵所述反應爸內，調節計量泵流量為375ml/h，將步驟⑴所述氣體混合槽的循環回流管路封閉，打開增壓緩沖管路，用壓縮泵將混合氣體增壓至表壓2. OMPa并在聚合階段予以維持，直至硫酸亞鐵溶液加完后再維持反應20分鐘后結束反應，然后用真空泵將剩余氣體排出反應釜，開釜收料；
步驟⑶所述洗滌，重復三次以上，將殘留的引發劑除去，直至測得濾液電導率降至
IU S/m以下。然后烘干(不高于150°C) 24小時，得到固體粉末狀態的共聚樹脂。本實施例檢測結果為氟含量59. 79% ;熔點278. 6°C，熔融峰寬23. 5°C ；X射線衍射角18. 660°單峰。實施例2 將實施例I中氣體混合槽容積改為10L，反應釜容積改為2L，過硫酸銨溶液體積改為I升，硫酸亞鐵溶液體積改為150ml，計量泵流量改為75ml/h，其它同實施例I操作。本實施例檢測結果為氟含量58. 99% ;熔點277. 94°C，熔融峰寬21。。；X射線衍射角18. 620。單峰。實施例3:
將實施例I中氣體混合槽容積改為1000L，反應釜容積改為500L，過硫酸銨溶液體積改為250升，硫酸亞鐵溶液體積改為3. 75L，計量泵流量改為I. 875L/h，其它同實施例I操作。本實施例檢測結果為氟含量59. 34% ;熔點275. 66°C，熔融峰寬30. 3°C ；X射線衍射角18. 780。單峰。元素分析表征聚合物中氟元素的含量，通過計算得出兩種單體組份的分子數量相等(即摩爾比例相等)時對應的氟含量應為59. 375% ；XRD表征X射線衍射角，-CH2-CF2-為 18. 6°是交替結構的特征值，其他結構-CF2-CF2-衍射角為25。、-CH2-CH2-根據晶形不同分別為19. 8°、21.4°、23. 7° >36. 1° ;DSC可表征聚合物熔點，在分子結構確定的前提下，可通過熔融峰寬表征分子量分布范圍。上述實施例在不同規模設備下完成，證明了本發明工藝的可操作性和通用性；實施例I、實施例2、實施例3的實測氟含量與計算值的準確率分別達到99. 3%,99. 35%、99. 94%，X射線單一衍射角都是-CH2-CF2-特征值；熔點相對誤差不超過1%，熔融峰寬不超過30°C，表示分子量差異性很小。證明了本發明的乙烯一四氟乙烯共聚樹脂的交替結構和分子量分布均勻。
權利要求
1.一種乙烯-四氟乙烯共聚樹脂的制備方法，其特征在于步驟為 ⑴設置獨立的氣體混合槽及其增壓系統，氣體混合槽內充入的乙烯、四氟乙烯單體，按等摩爾數混合，氣體混合槽外接循環回流管路/增壓緩沖管路，氣體混合槽與聚合反應釜之間用止回閥連接，使氣體只能由混合槽到反應單向流動； ⑵聚合反應釜中加入質量百分比濃度為1%。的過硫酸銨溶液，反應溫度為10°c并作恒溫控制，充入四氟乙烯、乙烯單體，使四氟乙烯乙烯的絕對壓分壓比約為7 3，再在2小時內勻速加入質量百分比濃度為1%的硫酸亞鐵溶液，加入量體積比為硫酸亞鐵過硫酸銨=3 20;在加入硫酸亞鐵的過程中將步驟⑴所述氣體混合槽內的混合氣體增壓后充入聚合反應釜內，后續單體以混合氣體形式補充加入，保持聚合反應釜內恒壓；硫酸亞鐵溶液加完后過20分鐘結束反應，用真空泵將剩余氣體排出反應釜，開釜收料； ⑶步驟⑵所得物料用去離子水重復洗滌三次以上，將殘留的引發劑除去，直至測得的濾液電導率降至I U S/m以下；最后以不高于150°C溫度烘干，得到固體粉末狀態的ETFE共聚樹脂。
全文摘要
本發明涉及一種利用無機氧化還原體系引發制備乙烯-四氟乙烯共聚樹脂的方法，解決了無機過氧化物的引發溫度高，對交替結構有不利影響的技術問題，屬含氟塑料技術領域。其特征在于設置獨立的氣體混合槽與及其增壓系統，氣體混合槽與反應釜之間用止回閥連接，使氣體只能由混合槽到反應釜單向流動。聚合反應時，降溫到10℃并恒溫，后續單體以混合氣體形式補充加入，保持釜內恒壓；聚合反應采用過硫酸銨－硫酸亞鐵無機氧化還原引發體系。本發明的有益效果是降低了無機過氧化物的引發溫度，制得的共聚樹脂呈交替共聚結構，除了保持了PTFE良好性能的同時，耐輻射和機械性能有很大程度的改善，拉伸強度可達到50MPa，接近PTFE的2倍。
文檔編號C08F210/02GK102718907SQ201210211170
公開日2012年10月10日 申請日期2012年6月26日 優先權日2012年6月26日
發明者司耀俊, 殷銘, 錢厚琴 申請人:江蘇梅蘭化工有限公司