專利名稱：一種沉淀聚合制備共聚氯醇橡膠的方法
技術領域：
本發明屬于氯醇橡膠領域，具體是指一種沉淀聚合制備共聚氯醇橡膠的方法。
背景技術：
共均聚型氯醇橡膠是由環氧氯丙烷與環氧乙烷開環共聚得到的合成橡膠，是一種耐油、耐熱而透氣性很低的特種橡膠。共聚型氯醇橡膠的低溫撓曲性雖有改善，但氣密性下降。均聚型氯醇橡膠主要用于制各種耐油密封件、隔膜、膠粘劑以及耐氟利昂膠管；共聚型氯醇橡膠用于寒冷地區燃料油油包、汽車運轉油系統的部件、電纜夾套、各種機械密封件以及耐油橡膠制品等。由于氯醇橡膠分子鏈中不存在雙鍵，因此其耐熱老化和耐臭氧性能好，又因存在易內旋轉的醚鍵，耐曲撓、彈性均佳。側基氯原子提供了耐油、耐溶齊U、耐燃燒、 透氣性低、粘合性好等特點，故綜合性能優于丁腈橡膠及氯丁橡膠，價格低于氟橡膠和硅橡膠。加入環氧乙烷共聚，增加了不帶極性側基的氧乙烯單元，能改善彈性和低溫撓曲性，脆點僅一 45°C，同時降低了耐油和耐透氣性。氯醇橡膠是一種應用前景十分廣闊的產品，具有優異的性能。在汽車工業、冷凍機工業、電力工業、石油工業、化肥工業、航天工業以及電子工業都有廣泛的應用。氯醇橡膠于1965年由美國赫格里斯公司和固特里奇化學公司實現工業化生產，接著日本瑞翁公司也開始生產，但生產氯醇橡膠的國家不多，產量也較低。目前，國內氯醇橡膠一般以苯或甲苯為溶劑在溶液中聚合，單體含水量應在10萬分之5以下，催化劑為由烷基鋁的水解產物與乙醚或乙酰基丙酮的復合物，或烷基鋁-磷酸-含氮或磷給電子試劑體系，聚合溫度50-90 V，轉化率達90 %以上。這樣生產出來的氯醇橡膠不管是在產品的外觀、力學性能等方面，還是氯醇橡膠的生產成本等都不太理想。
發明內容
本發明的目的是根據上述不足提供一種沉淀聚合制備共聚氯醇橡膠的方法，用該方法制備的共聚氯醇橡膠不僅力學性能優秀，而且外觀漂亮，成本低廉。本發明是通過如下技術方案實現的一種沉淀聚合制備共聚氯醇橡膠的方法，其步驟包括將體積份數為10-70份的低極性有機溶劑、體積份數為5-16份的環氧氯丙烷和環氧乙烷的混合物、與體積份數為1-5份的催化劑混合，在50-80°C下反應1-5小時后，分離純化后即可得到所述共聚氯醇橡膠；其中所述環氧氯丙烷與環氧乙烷的體積比為8-10:4-6。所述低極性有機溶劑為石油醚、正庚烷、正己烷或環己烷中的一種。所述反應在氮氣氛圍下進行。優選的，所述催化劑為體積比80-100:160-200:12-24的三異丁基鋁、磷酸和N、
N- 二甲基苯胺。最優選的，所述催化劑為體積比100:200:16的三異丁基鋁、磷酸和N、N_二甲基苯胺。
所述分離純化是指減壓抽濾溶劑后，在50_6(TC溫度下減壓干燥得到所述共聚氯醇橡膠。本發明提供的共聚氯醇橡膠，是采用本發明的沉淀聚合反應得到，解決了國內采用溶液聚合法制備共聚氯醇橡膠時，氯醇橡膠產品中氣泡過多，產品力學性能偏低的問題。并且現有技術生產共聚氯醇橡膠時需要蒸餾溶劑，能耗大，因此生產的成本較高，本發明的制備工藝方法簡單，制備得到的產品外觀漂亮，可以僅抽濾即可得到共聚氯醇橡膠，因此節省成本，并且力學性能優秀，具有很強的實用性。
圖I為共聚氯醇橡膠I的紅外光譜具體實施例方式以下通過具體實施例來進一步說明本發明實施例I將體積份數為65份的石油醚、體積份數為12份的環氧氯丙烷和環氧乙烷混合物、與體積份數為2. 8份的催化劑混合，在氮氣氛圍下，在70°C下反應3小時后，停止加熱反應，通冷水冷卻后，真空抽出溶劑得彈性體，并于50°C下真空干燥得到微黃色至淺白色顆粒狀均聚氯醇橡膠I。所述環氧氯丙烷體積為8份，環氧乙烷體積為4份。所述催化劑為體積比100:200:16的三異丁基鋁、磷酸和N、N-二甲基苯胺。均聚氯醇橡膠I的特性粘度[n]為0. 2734 ;產品的粘均分子量Mq為75988。實施例2將體積份數為10份的正庚烷、體積份數為5份的環氧氯丙烷和環氧乙烷混合物、與體積份數為I份的催化劑混合，在氮氣氛圍下，在50°C下反應I小時后，停止加熱反應，通冷水冷卻后，真空抽出溶劑得彈性體，并于55°C下真空干燥得到微黃色至淺白色顆粒狀均聚氯醇橡膠2。所述環氧氯丙烷體積為2. 8份，環氧乙烷體積為2. 2份。所述催化劑為體積比80:200:24的三異丁基鋁、磷酸和N、N- 二甲基苯胺。實施例3將體積份數為70份的正己烷、體積份數為16份的環氧氯丙烷和環氧乙烷混合物、與體積份數為5份的催化劑混合，在氮氣氛圍下，在80°C下反應5小時后，停止加熱反應，通冷水冷卻后，真空抽出溶劑得彈性體，并于60°C下真空干燥得到微黃色至淺白色顆粒狀均聚氯醇橡膠3。所述環氧氯丙烷體積為10份，環氧乙烷體積為6份。所述催化劑為體積比100:160:12的三異丁基鋁、磷酸和N、N-二甲基苯胺。實施例4將體積份數為65份的環己烷、體積份數為14份的環氧氯丙烷和環氧乙烷混合物、與體積份數為3份的催化劑混合，在氮氣氛圍下，在70°C下反應3小時后，停止加熱反應，通冷水冷卻后，真空抽出溶劑得彈性體，并于50°C下真空干燥得到微黃色至淺白色顆粒狀均聚氯醇橡膠4。所述環氧氯丙烷體積為10份，環氧乙烷體積為4份。所述催化劑為體積比90:180:16的三異丁基鋁、磷酸和N、N-二甲基苯胺。如圖I所示，吸收峰在743. 57 cnT1時有明顯的峰，說明存在C一Cl鍵伸縮振動。、吸收峰在1100 cm—1時有強峰，說明存在C一O— C鍵的非對稱伸縮振動和C一O鍵的伸縮振動。吸收頻率在接近1500CHT1時，出現較多的小峰，說明存在一CH2和一CH—中C一H鍵的彎曲振動。吸收頻率在2873. 42 cm—1和2900. 89 cm—1時有峰，說明存在C一H鍵的伸縮振動。將共聚氯醇橡膠I在三輥機上混煉，加入炭黑，繼續混煉使其分散均勻，再將混合好的鉛丹、硬脂酸鎂、防老劑D和DM-22慢慢加入到混煉膠上使其混勻，然后加入交聯劑DM，最后再加入余下的炭黑，直至橡膠混煉呈均勻片狀。將氯醇橡膠混煉后剪碎，放到啞鈴狀模具中，然后放在熱壓機上，將溫度調到1550C，在IOMPa下加熱15min，然后在20MPa下加熱lOmin，最后在30MPa下加熱30min。橡
膠呈黑色，柔軟，彈性小。、將硫化好的共聚氯醇橡膠I在微機控制電子萬能材料試驗機(CMT6503)進行拉力測試，本合成產品的拉伸強度為0. 54MPa，明顯優于國內溶液聚合的產品(相同硫化條件下拉伸強度為0. 36MPa)。
權利要求
1.一種沉淀聚合制備共聚氯醇橡膠的方法，其步驟包括將體積份數為10-70份的低極性有機溶劑、體積份數為5-16份的環氧氯丙烷和環氧乙烷的混合物、與體積份數為1-5份的催化劑混合，在50-80°C下反應1-5小時后，分離純化后即可得到所述共聚氯醇橡膠；其中所述環氧氯丙烷與環氧乙烷的體積比為8-10:4-6。
2.根據權利要求I所述沉淀聚合制備共聚氯醇橡膠的方法，其特征在于所述低極性有機溶劑為石油醚、正庚烷、正己烷或環己烷中的一種。
3.根據權利要求I所述沉淀聚合制備共聚氯醇橡膠的方法，其特征在于所述反應在氮氣氛圍下進行。
4.根據權利要求I所述沉淀聚合制備共聚氯醇橡膠的方法，其特征在于所述催化劑為體積比80-100:160-200:12-24的三異丁基鋁、磷酸和N、N- 二甲基苯胺。
5.根據權利要求4所述沉淀聚合制備共聚氯醇橡膠的方法，其特征在于所述催化劑為體積比100:200:16的三異丁基鋁、磷酸和N、N-二甲基苯胺。
6.根據權利要求I所述沉淀聚合制備共聚氯醇橡膠的方法，其特征在于所述分離純化是指減壓抽濾溶劑后，在50-60°C溫度下減壓干燥得到所述共聚氯醇橡膠。
全文摘要
本發明公開了一種沉淀聚合制備共聚氯醇橡膠的方法，其步驟包括將體積份數為10-70份的低極性有機溶劑、體積份數為5-16份的環氧氯丙烷和環氧乙烷的混合物、與體積份數為1-5份的催化劑混合，在50-80℃下反應1-5小時后，分離純化后即可得到所述共聚氯醇橡膠；其中所述環氧氯丙烷與環氧乙烷的體積比為8-10:4-6。本發明的制備工藝方法簡單，成本低，制備得到的產品外觀漂亮，力學性能優秀，具有很強的實用性。
文檔編號C08G65/24GK102731767SQ20121020906
公開日2012年10月17日 申請日期2012年8月7日 優先權日2012年8月7日
發明者胡思前 申請人:江漢大學