專利名稱：羥丙基糯米淀粉制備方法
技術領域：
本發明涉及一種羥丙基糯米淀粉制備方法，屬于淀粉加工技術領域。
背景技術：
變性淀粉的主體是天然淀粉，其作為食品添加劑具有其它人工合成添加劑無可比擬的高安全性，被廣泛用于糖果、方便食品、肉食品、烘烤食品、飲料、冷凍食品、調料面制品以及調味品的生產中。近年來，米淀粉已成為研究的熱點，尤其是糯米淀粉，它不僅凍融穩定性好、質構柔滑似奶油、易消化，而且具有ロ感細膩、熱量低、無過敏性等優點；因此對糯米淀粉進行改性，制備適合各種產品的變性淀粉，是米淀粉研究的ー個趨勢。近些年來，羥丙基淀粉已由實驗室的小試珍品發展成可應用在食品エ業上的高級改性淀粉。羥丙基糯米淀粉的糊化溫度和峰值溫度明顯降低，其具有弱凝沉性，抗老化性和良好的凍融穩定性及冷藏穩定性，特別適合用于冷凍及冷藏食品的加工中。加上羥丙基淀粉仍基本保持原淀粉的顆粒性，產品的透明性好，因此特別適合于應用在食品エ業上作保水劑和品質改良劑，它可以替代或代替部分昂貴的天然膠，所以研究它具有很大的經濟意義。低取代度羥丙基糯米淀粉基本保留原淀粉的顆粒狀態，只是在淀粉分子上引進了一定數量的羥丙基基團；羥丙基糯米淀粉具有非離子特性、分散穩定性、凍融穩定性、糊化溫度低，抗老化性等優點，是ー種非常重要的食品添加剤；另外，羥丙基淀粉也是制備其它變性淀粉的基礎原料，因此該研究具有很大的市場前景。根據エ藝及產品性能不同，制備羥丙基淀粉的方法可歸為三種濕法、干法、有機溶劑法。美國食品和藥品管理局批準取代度小于O. 2的羥丙基淀粉是可以放心使用的ー種食品添加劑；根據美國食品和藥品管理局批準羥丙基淀粉可作為食品的直接添加剤，是可以放心使用的ー種食品添加劑；但食品添加劑對其變性程度進行了控制，即食品級取代度應小于O. 2。
發明內容
本發明針對現有技術的不足，提供了ー種エ藝簡單、易于エ業化生產、能夠制備低取代度羥丙基糯米淀粉、經濟實用的羥丙基糯米淀粉制備方法。本發明所采用的技術方案如下一種羥丙基糯米淀粉制備方法，該方法包括以下步驟
步驟I、配置糯米淀粉水溶液，其中，糯米淀粉與糯米淀粉水溶液的質量之比，即糯米淀粉濃度為35 45% ；
步驟2、向所述糯米淀粉水溶液中加入Na2SO4溶液，攪拌均勻，然后，邊攪拌邊加入NaOH溶液，混勻后，倒入密閉反應容器中；其中，NaOH與糯米淀粉的質量之比，即NaOH添加量為O. 8 I. 2% ；Na2S04與糯米淀粉的質量之比，即Na2SO4添加量為18 22% ；
步驟3、用氮氣將密閉反應容器中的空氣排出，然后，向密閉反應容器中加入環氧丙烷，在密閉狀態下進行醚化反應，保持溫度12 24°C，攪拌15 60分鐘，然后，升溫至37 45°C，繼續反應，反應時間為16 24小時，得到淀粉乳；其中，環氧丙烷的體積與糯米淀粉的質量之比，即環氧丙烷添加量為9 15% ；
步驟4、用稀硫酸將所述淀粉乳的PH值調節到6. 5 7. 0，然后，進行離心處理和水洗處理，再置于35 45°C下烘干，再研磨、過目篩，即得羥丙基糯米淀粉。基于上述，在步驟I中，所述糯米淀粉濃度為38. 8% ;在步驟2中，所述NaOH添加量為I. 0%，所述Na2SO4添加量為20% ;在步驟3中，所述環氧丙烷添加量為13. 5% ;在步驟3中，升溫至40. 80C，繼續反應，反應時間為20小時，得到淀粉乳。基于上述，在步驟I中，所述糯米淀粉濃度為35% ;在步驟2中，所述NaOH添加量為O. 8%，所述Na2SO4添加量為18% ;在步驟3中，所述環氧丙烷添加量為9% ;在步驟3中，升溫至37°C，繼續反應，反應時間為16小時，得到淀粉乳。、
基于上述，在步驟I中，所述糯米淀粉濃度為45% ;在步驟2中，所述NaOH添加量為I. 2%，所述Na2SO4添加量為22% ;在步驟3中，所述環氧丙烷添加量為15% ;在步驟3中，升溫至45°C，繼續反應，反應時間為24小時，得到淀粉乳。基于上述，在步驟I中，所述糯米淀粉濃度為39. 1% ;在步驟2中，所述NaOH添加量為O. 98%，所述Na2SO4添加量為19. 2% ;在步驟3中，所述環氧丙烷添加量為14. 1% ;在步驟3中，升溫至39. 6°C，繼續反應，反應時間為19. 5小時，得到淀粉乳。基于上述，在步驟I中，所述糯米淀粉濃度為38. 2% ;在步驟2中，所述NaOH添加量為I. 1%，所述Na2SO4添加量為19. 5% ;在步驟3中，所述環氧丙烷添加量為13. 2% ;在步驟3中，升溫至40. 2°C，繼續反應，反應時間為22. 5小時，得到淀粉乳。本發明采用水溶液法來制備羥丙基糯米淀粉，即在堿性水溶液中，將淀粉乳與環氧丙烷進行醚化反應，用于制取取代度為O. I左右的羥丙基糯米淀粉；該方法的優點是糯米淀粉在反應過程中保持顆粒狀態，反應完成后，易于過濾和洗滌，能夠得到較高純度的產品O
圖I是糯米淀粉濃度與羥丙基糯米淀粉取代度之間的對應關系圖。圖2是環氧丙烷添加量與羥丙基糯米淀粉取代度之間的對應關系圖。圖3是NaOH添加量與羥丙基糯米淀粉取代度之間的對應關系圖。圖4是Na2SO4添加量與羥丙基糯米淀粉取代度之間的對應關系圖。圖5是反應時間與羥丙基糯米淀粉取代度之間的對應關系圖。圖6是反應溫度與羥丙基糯米淀粉取代度之間的對應關系圖。
具體實施例方式下面通過具體實施方式
，對本發明的技術方案做進ー步的詳細描述。實施例I
一種羥丙基糯米淀粉制備方法，該方法包括以下步驟
步驟I、配置糯米淀粉水溶液，其中，糯米淀粉與糯米淀粉水溶液的質量之比，即糯米淀粉濃度為35 45% ；步驟2、向所述糯米淀粉水溶液中加入Na2SO4溶液，攪拌均勻，然后，邊攪拌邊加入NaOH溶液，混勻后，倒入密閉反應容器中；
其中，先將Na2SO4溶液與糯米淀粉水溶液混合均勻，再緩慢的加入NaOH溶液，邊加邊攪拌，以免堿濃度過高將糯米淀粉糊化；NaOH與糯米淀粉的質量之比，即NaOH添加量為
O.8 I. 2% ；Na2S04與糯米淀粉的質量之比，即Na2SO4添加量為18 22% ；
步驟3、用氮氣將密閉反應容器中的空氣排出，然后，向密閉反應容器中加入環氧丙烷，在密閉狀態下進行醚化反應，保持溫度12 24°C，攪拌15 60分鐘，然后，升溫至37 45°C，繼續反應，反應時間為16 24小時，得到淀粉乳；
其中，環氧丙烷的體積與糯米淀粉的質量之比，即環氧丙烷添加量為9 15% ;醚化反應要密封好，以免環氧丙烷揮發，并且溶液一定要在12 24°C下攪拌15 60分鐘之后再 升溫，以免影響反應效果；
步驟4、用稀硫酸將所述淀粉乳的PH值調節到6. 5 7. 0，然后，進行離心處理和水洗處理，再置于35 45°C下烘干，再研磨、過目篩，即得羥丙基糯米淀粉。采用上述方法制備羥丙基糯米淀粉時，糯米淀粉濃度、NaOH添加量、環氧丙烷添加量、Na2SO4添加量、反應溫度、反應時間與產品取代度的對應關系如下
I、糯米淀粉濃度對醚化反應的影響首先，設定NaOH添加量為O. 8%、環氧丙烷添加量為10%、Na2S04添加量為18%、反應溫度為40°C、反應時間為16小時，然后，采用上述方法，在不同的糯米淀粉濃度下制備羥丙基糯米淀粉，并采用本領域常用的取代度測定方法獲取取代度，從而得到圖1，即糯米淀粉濃度與羥丙基糯米淀粉取代度之間的對應關系圖；其中，圖I中重點顯示了以下糯米淀粉濃度25%、30%、35%、40%、45%。需要特別說明的是，變換設定值，并采用前述方法獲取的糯米淀粉濃度與羥丙基糯米淀粉取代度之間的對應關系圖與圖I類似，不再一一贅述。由圖I可以看出，羥丙基糯米淀粉的取代度隨著糯米淀粉濃度的増大而增大；因為糯米淀粉濃度增大時，提高了糯米淀粉與堿、環氧丙烷接觸的機率，所以產品的取代度呈現遞增趨勢；但是，在糯米淀粉濃度超過40%后，糯米淀粉與NaOH溶液和Na2SO4溶液的混勻過程較困難，不利于攪拌，從而影響了產品的取代度；通過以上綜合分析，糯米淀粉濃度應控制在35%-45%左右。2、環氧丙烷添加量對醚化反應的影響首先，設定糯米淀粉濃度為40%、NaOH添加量為O. 8%、Na2SO4添加量為18%、反應溫度為40°C、反應時間為16小時，然后，采用上述方法，在不同的環氧丙烷添加量下制備羥丙基糯米淀粉，并采用本領域常用的取代度測定方法獲取取代度，從而得到圖2，即環氧丙烷添加量與羥丙基糯米淀粉取代度之間的對應關系圖；其中，圖2中重點顯示了以下環氧丙烷添加量4%、7%、10%、13%、16%。需要特別說明的是，變換設定值，并采用前述方法獲取的環氧丙烷添加量與羥丙基糯米淀粉取代度之間的對應關系圖與圖2類似，不再一一贅述。由圖2可以看出，在環氧丙烷添加量小于12%時，隨著環氧丙烷添加量的增大，產品的取代度大幅提聞；當環氧丙燒添加量大于12%時，廣品取代度的增幅減弱，反應的動力取決于糯米淀粉濃度和環氧丙烷添加量，環氧丙烷的加入量過多時，產品取代度會提高，但同時由于產品的糊化溫度急劇降低，產品會出現部分糊化，所以產品的整體取代度漲幅不大，同時造成產品后期處理困難；所以，為了得到合適的產品，環氧丙烷的加入量應該控制在9%-15%之間。3、NaOH添加量對醚化反應的影響首先，設定糯米淀粉濃度為40%、Na2SO4添加量為18%、環氧丙燒添加量為13%、反應溫度為40°C、反應時間為16小時,然后,采用上述方法，在不同的NaOH添加量下制備羥丙基糯米淀粉，并采用本領域常用的取代度測定方法獲取取代度，從而得到圖3，即NaOH添加量與羥丙基糯米淀粉取代度之間的對應關系圖；其中，圖3中重點顯示了以下NaOH添加量0. 6%、0· 8%、1· 0%、1· 2%、1· 4%。需要特別說明的是，變換設定值，并采用前述方法獲取的NaOH添加量與羥丙基糯米淀粉取代度之間的對應關系圖與圖3類似，不再一一贅述。由圖3可以看出，NaOH在整個反應過程中起著潤脹糯米淀粉和催化開環反應的作用，當其濃度低于1.0%時，隨著NaOH用量的増加，產品的取代度明顯提高；NaOH用量在I. 0%-1. 2%之間時，取代度的變化趨勢不大；但是，當其用量超過I. 2%之后，產品的取代度明顯下降，因為過多的NaOH會使糯米淀粉部分糊化，從而影響產品的取代度；綜合分析后認為NaOH添加量應該控制在O. 8%-1. 2%之間。 4、Na2SO4添加量對醚化反應的影響首先，設定糯米淀粉濃度為40%、NaOH添加量為I. 0%、環氧丙燒添加量為13%、反應溫度為40°C、反應時間為16小時,然后,采用上述方法，在不同的Na2SO4添加量下制備羥丙基糯米淀粉，并采用本領域常用的取代度測定方法獲取取代度，從而得到圖4，即Na2SO4添加量與羥丙基糯米淀粉取代度之間的對應關系圖；其中，圖4中重點顯示了以下Na2SCU^加量:5%、10%、15%、20%、25%。需要特別說明的是，變換設定值，并采用前述方法獲取的Na2SO4添加量與羥丙基糯米淀粉取代度之間的對應關系圖與圖4類似，不再一一贅述。由圖4可以看出，在整個反應過程中Na2SO4作為膨脹抑制劑，當Na2SO4用量少于20%時，產品的取代度隨Na2SO4的増大明顯提高；但是當Na2SO4濃度大于20%吋，整個攪拌過程非常困難，使產品的取代度反而下降；這是因為過高濃度的Na2SO4會抑制淀粉的水合，使得進入淀粉顆粒內部的環氧丙烷的量減少，從而降低產品的取代度，因此，Na2SO4的添加量應該選取18 — 22%之間。5、反應時間對醚化反應的影響首先，設定糯米淀粉濃度為40%、NaOH添加量為I. 0%、環氧丙烷添加量為13%、Na2S04添加量20%、反應溫度為40°C，然后，控制反應時間分別控制為，采用上述方法，在不同的反應時間下制備羥丙基糯米淀粉，并采用本領域常用的取代度測定方法獲取取代度，從而得到圖5，即反應時間與羥丙基糯米淀粉取代度之間的對應關系圖；其中，圖5中重點顯示了以下反應時間8小時、12小時、16小時、20小時、24小時。需要特別說明的是，變換設定值，并采用前述方法獲取的反應時間與羥丙基糯米淀粉取代度之間的對應關系圖與圖5類似，不再一一贅述。由圖5可以看出，反應時間少于20小時時，隨著時間的延長取代度越來越高，當反應進行20小時后取代度到達最大值；反應時間長于20小時后，隨著反應時間的延長取代度增加趨勢不明顯，綜合考慮，反應時間為16-24小時時能獲得最佳產品。6、反應溫度對醚化反應的影響首先，設定糯米淀粉濃度為40%、NaOH添加量為I. 0%、環氧丙烷添加量為13%、Na2S04添加量20%、反應時間為20小時，然后，采用上述方法，在不同的反應溫度下制備羥丙基糯米淀粉，并采用本領域常用的取代度測定方法獲取取代度，從而得到圖6，即反應溫度與羥丙基糯米淀粉取代度之間的對應關系圖；其中，圖6中重點顯示了以下反應溫度30°C、35°C、40°C、45°C、5(rC。需要特別說明的是，變換設定值，并采用前述方法獲取的反應溫度與羥丙基糯米淀粉取代度之間的對應關系圖與圖6類似，不再一一贅述。由圖6可以看出，當溫度低于40°C時，隨著反應溫度的升高，產品的取代度有明顯提高；當溫度處于40°C -50°C之間時，產品的取代度反而降低；當溫度超過40°C后，在制備過程中發現樣品有部分糊化現象，所以導致了產品取代度的降低，因此，最佳反應的溫度應控制在在37-45°C之間。通過試驗和理論分析，不難看出采用上述方法制備羥丙基糯米淀粉時，糯米淀粉 濃度、NaOH添加量、環氧丙烷添加量、Na2SO4添加量、反應溫度、反應時間這六個因素對產品的取代度都有一定影響。 在本實施例中，優選所述糯米淀粉濃度為38. 8%，所述NaOH添加量為I. 0%，所述Na2SO4添加量為20%，所述環氧丙烷添加量為13. 5% ;在步驟3中，反應溫度升溫至40. 8°C,繼續反應，反應時間為20小時，得到淀粉乳。采用本領域常用的取代度測定方法進行測定，通過本實施例制備得到的羥丙基糯米淀粉，其取代度MS=O. 094。實施例2
本實施例與實施例I的區別主要在于所述糯米淀粉濃度為35%，所述NaOH添加量為
0.8%，所述Na2SO4添加量為18%，所述環氧丙烷添加量為9% ;在步驟3中，反應溫度升溫至37°C，繼續反應，反應時間為16小時，得到淀粉乳。采用本領域常用的取代度測定方法進行測定，通過本實施例制備得到的羥丙基糯米淀粉，其取代度MS=O. 110。實施例3
本實施例與實施例I的區別主要在于所述糯米淀粉濃度為45%，所述NaOH添加量為
1.2%，所述Na2SO4添加量為22%，所述環氧丙烷添加量為15% ;在步驟3中，反應溫度升溫至45°C，繼續反應，反應時間為24小時，得到淀粉乳。采用本領域常用的取代度測定方法進行測定，通過本實施例制備得到的羥丙基糯米淀粉，其取代度MS=O. 104。實施例4
本實施例與實施例I的區別主要在于所述糯米淀粉濃度為39. 1%，所述NaOH添加量為O. 98%，所述Na2SO4添加量為19. 2%，所述環氧丙烷添加量為14. 1% ;在步驟3中，反應溫度升溫至39. 6°C，繼續反應，反應時間為19. 5小時，得到淀粉乳。采用本領域常用的取代度測定方法進行測定，通過本實施例制備得到的羥丙基糯米淀粉，其取代度MS=O. 092。實施例5
本實施例與實施例I的區別主要在于所述糯米淀粉濃度為38. 2%，所述NaOH添加量為I. 1%，所述Na2SO4添加量為19. 5%，所述環氧丙烷添加量為13. 2% ;在步驟3中，反應溫度升溫至40. 2°C，繼續反應，反應時間為22. 5小時，得到淀粉乳。采用本領域常用的取代度測定方法進行測定，通過本實施例制備得到的羥丙基糯米淀粉，其取代度MS=O. 097。
羥丙基糯米淀粉理化特性I、低取代度羥丙基糯米淀粉能保持原淀粉的顆粒狀態，隨著取代度的増大，其糊化溫度、峰值粘度、低谷粘度、最終粘度、崩解值、回復值、熱焓值都逐漸降低。2、羥丙基糯米淀粉的表觀黏度隨著蔗糖濃度的增高而増大，隨著Nacl濃度的增高而降低，在酸性環境下羥丙基糯米淀粉的表觀黏度很低，其表觀黏度隨著PH的増大而増大。3、羥丙基糯米淀粉隨著取代度的増大，淀粉糊的透明度越來越高，其凍融穩定性也越來越好。4、羥丙基糯米淀粉與糯米粉相容性很好，能增大糯米粉團的損耗角正切，減少其中的高聚物含量，使糯米粉團質地均勻、柔軟。最后應當說明的是以上實施例僅用以說明本發明的技術方案而非對其限制；盡管參照較佳實施例對本發明進行了詳細的說明，所屬領域的普通技術人員應當理解依然可以對本發明的具體實施方式
進行修改或者對部分技術特征進行等同替 換；而不脫離本發明技術方案的精神，其均應涵蓋在本發明請求保護的技術方案范圍當中。
權利要求
1.一種羥丙基糯米淀粉制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟步驟I、配置糯米淀粉水溶液，其中，糯米淀粉與糯米淀粉水溶液的質量之比，即糯米淀粉濃度為35 45% ;步驟2、向所述糯米淀粉水溶液中加入Na2SO4溶液，攪拌均勻，然后，邊攪拌邊加入NaOH溶液，混勻后，倒入密閉反應容器中；其中，NaOH與糯米淀粉的質量之比，即NaOH添加量為O.8 I. 2% ；Na2S04與糯米淀粉的質量之比，即Na2SO4添加量為18 22% ;步驟3、用氮氣將密閉反應容器中的空氣排出，然后，向密閉反應容器中加入環氧丙烷，在密閉狀態下進行醚化反應，保持溫度12 24°C，攪拌15 60分鐘，然后，升溫至37 45°C，繼續反應，反應時間為16 24小時，得到淀粉乳；其中，環氧丙烷的體積與糯米淀粉的質量之比，即環氧丙烷添加量為9 15% ;步驟4、用稀硫酸將所述淀粉乳的PH值調節到6. 5 7. 0，然后，進行離心處理和水洗處理，再置于35 45°C下烘干，再研磨、過目篩，即得羥丙基糯米淀粉。
2.根據權利要求I所述的羥丙基糯米淀粉制備方法，其特征在于在步驟I中，所述糯米淀粉濃度為38. 8% ;在步驟2中，所述NaOH添加量為I. 0%，所述Na2SO4添加量為20% ;在步驟3中，所述環氧丙烷添加量為13. 5% ;在步驟3中，升溫至40. 8°C，繼續反應，反應時間為20小時，得到淀粉乳。
3.根據權利要求I所述的羥丙基糯米淀粉制備方法，其特征在于在步驟I中，所述糯米淀粉濃度為35% ;在步驟2中，所述NaOH添加量為O. 8%，所述Na2SO4添加量為18% ;在步驟3中，所述環氧丙烷添加量為9% ;在步驟3中，升溫至37°C，繼續反應，反應時間為16小時，得到淀粉乳。
4.根據權利要求I所述的羥丙基糯米淀粉制備方法，其特征在于在步驟I中，所述糯米淀粉濃度為45% ;在步驟2中，所述NaOH添加量為I. 2%，所述Na2SO4添加量為22% ;在步驟3中，所述環氧丙烷添加量為15% ;在步驟3中，升溫至45°C，繼續反應，反應時間為24小時，得到淀粉乳。
5.根據權利要求I所述的羥丙基糯米淀粉制備方法，其特征在于在步驟I中，所述糯米淀粉濃度為39. 1% ;在步驟2中，所述NaOH添加量為O. 98%，所述Na2SO4添加量為19. 2% ；在步驟3中，所述環氧丙烷添加量為14. 1% ;在步驟3中，升溫至39. 6 °C，繼續反應，反應時間為19. 5小時，得到淀粉乳。
6.根據權利要求I所述的羥丙基糯米淀粉制備方法，其特征在于在步驟I中，所述糯米淀粉濃度為38. 2% ;在步驟2中，所述NaOH添加量為I. 1%，所述Na2SO4添加量為19. 5% ；在步驟3中，所述環氧丙烷添加量為13. 2% ;在步驟3中，升溫至40. 2°C，繼續反應，反應時間為22.5小時，得到淀粉乳。
全文摘要
本發明提供一種羥丙基糯米淀粉制備方法，該方法包括以下步驟向濃度為38.8%的糯米淀粉水溶液中加入Na2SO4溶液，攪拌均勻，再邊攪拌邊加入NaOH溶液，混勻后，倒入密閉反應容器中；用氮氣將密閉反應容器中的空氣排出，再向密閉反應容器中加入環氧丙烷，在密閉狀態下進行醚化反應，攪拌后升溫至40.8℃，繼續反應，反應時間為20小時，得到淀粉乳；用稀硫酸將所述淀粉乳的pH值調節到6.8，然后，進行離心處理和水洗處理，再烘干、研磨、過目篩，即得。該方法具有工藝簡單、易于工業化生產、能夠制備低取代度羥丙基糯米淀粉、經濟實用的優點。
文檔編號C08B31/12GK102690363SQ201210201648
公開日2012年9月26日 申請日期2012年6月19日 優先權日2012年6月19日
發明者周興伍, 朱勇, 楊俊生, 詹兵 申請人:河南黃國糧業有限公司