專利名稱：一種新型聚甲基乙撐碳酸酯納米復合材料的制備方法
技術領域：
本發明涉及改性聚甲基乙撐碳酸酯材料，具體而言，涉及一種新型聚甲基乙撐碳酸酯納米復合材料的制備方法。
背景技術：
目前，環保問題已引起世 界各國越來越廣泛的關注，研究人員都在探索關于如何解決由不可降解的高分子材料廢棄物造成的“白色污染”的問題。填料是聚合物復合材料的重要添加劑之一，在聚合物基體中添加填料是改善聚合物材料性能的重要手段。填料不僅可以降低復合材料的成本，同時還能提高聚合物復合材料的某些物理或化學性能。填料的種類很多，因其組成和結構的不同，具有不同的物理和化學性能，從而具有不同的填充效果O近年來，如何高效的分離、回收并利用二氧化碳(CO2)已經成為世界范圍內日益受到重視的問題。尤其是利用二氧化碳合成全降解塑料是目前世界范圍內的研究熱點，它是減輕“溫室效應”和解決“白色污染”的有效途徑。1969年京都大學的井上祥平發現可將二氧化碳固定為全降解塑料，美國的Air Products and Chemicals, Inc.(空氣產品公司)通過購買日本專利并申請改進型催化劑的美國專利后，1994年已有二氧化碳共聚物的商品出售。當前，日本已形成年產3000 4000噸二氧化碳共聚物的生產能力，但所得共聚物的加工性能、力學及熱學性能欠佳，有待進一步改善。聚甲基乙撐碳酸酯(PPC)是由二氧化碳和環氧丙烷在一定的催化劑作用下通過陰離子配位聚合得到的可降解高分子材料。利用CO2合成降解塑料，原料來源豐富、價格低廉，斷裂伸長率高，透明，又兼具光、生物降解功能；但力學性能差，對熱敏感。為拓寬其應用領域，近年來，中國相繼開展了二氧化碳固定為可降解塑料改性的研究，我國中科院、浙江大學、蘭州大學及中山大學等科研機構相繼開展了二氧化碳固定為可降解塑料的研究，全面研究了二氧化碳全降解塑料結構與性能的關系，針對二氧化碳全降解塑料熱穩定性相對較差的缺點，開發了提高二氧化碳全降解塑料熱穩定性的工藝配方和熱加工工藝，并進行了二氧化碳全降解塑料共混改性和發泡配方及工藝研究，取得了豐富實用的實驗數據。無論是在聚合方面，還是在加工應用方面都形成了自己的獨立知識產權，迄今，已經獲得多項中國發明專利授權和美國發明專利授權，在聚合物性能的研究和改性方面取得了很大進展。改性的主要手段包括化學接枝-共聚法、聚合物-聚合物共混改性法、聚合物-填料共混改性等等。其中，加入填料是一種簡單有效的方法。常用的填料如具有球狀的碳酸鈣，二氧化碳、蒙脫土等以及具有針狀的碳纖維等等。
發明內容
本發明的目的在于提供一種多組分、可完全降解的具有優良力學性能和耐熱性能的聚甲基乙撐碳酸酯基復合材料。在改善復合材料性能的同時，降低了復合材料的生產成本。同時，本發明的目的還在于提供可完全降解的聚合物基復合材料的制備方法，以簡化工藝、擴大適用范圍。為了達到上述目的，本發明的技術方案在于采用了一種可完全降解的聚合物基復合材料。該復合材料以功能化的納米石墨片或納米管為填料，以可降解的聚甲基乙撐碳酸酯為基體，通過溶液共混或熔融共混制得。其中，功能化填料所占的重量百分含量為
O.5-30%。所述的聚甲基乙撐碳酸酯聚合物的重量百分含量為99. 5-70%。在上述復合材料中，所述聚合物基體是由二氧化碳和環氧丙烷交替共聚而得的產
物，其平均分子量為20，000到200，000，其化學結構為
/ O\ IIi\
0 -α -j 其中，η=20(Γ2000
\
在上述復合材料中，所述填充劑為功能化改性的納米氧化石墨、膨脹石墨、碳納米管。在上述復合材料中，填料的功能化方法為先經異氰酸酯改性，再經多元醇接枝改性。所述氧化石墨載體由天然石墨粉、天然鱗片石墨或可膨脹石墨制備，步驟如下將天然石墨粉、天然鱗片石墨或可膨脹石墨在濃硫酸、高錳酸鉀和硝酸鈉存在下，于4°c以下反應l(T20min，35 38°C下反應I 2h，再在9(Tl00°C下反應I 2h，產物用5%鹽酸和去離子水充分洗滌，在6(T90°C真空干燥箱中干燥12 36h，得到氧化石墨載體。所述碳納米管載體由單壁或多壁碳納米管制備，包括如下步驟將單壁碳納米管或多壁納米管在濃硫酸和濃硝酸存在下，濃硫酸和濃硝酸的體積比為1:5 5:1，于8(Tl20°C下回流反應6 36h，產物用去離子水充分洗滌，在6(T90°C下真空干燥干燥12 36h，得到碳納米管載體。所述膨脹石墨載體由可膨脹石墨制備，包括如下步驟將可膨脹石墨在70(Tl000°C下膨化處理5 30s，得到膨脹石墨載體。所述復合材料的制備方法為溶液共混法或熔融法制備。溶液共混制備方法，包括如下步驟將定量的功能化填料加入過量的DMF中，超聲分散O. 5飛h，室溫攪拌5 30min后，將定量的聚甲基乙撐碳酸酯(PPC)加入上述含填料的混合體系中，在4(T60°C下機械攪拌12-36h后，將混合體系倒入表面皿中室溫真空干燥，得到不同填料含量的復合材料。熔融共混制備方法，包括如下步驟按照配方要求將定量的功能化填料加入定量的PPC中，經機械混合后，將混合物加入熔融混煉設備中，在15(Tl90°C，轉速2(Tl00rpm，混煉時間3 10min，進行熔融共混得到不同填料含量的復合材料。同時，本發明的技術方案還在于采用了一種多組分可完全降解的聚合物復合材料的制備方法，采用預先經功能化改性的石墨納米片或碳納米管為填料，以由二氧化碳和環氧丙烷合成的可降解聚甲基乙撐碳酸酯聚合物為基體，經溶液共混或熔融共混得到。由于本發明所采用的填料為經功能化改性的納米材料，填料在基體中均勻分散，且和基體聚合物的界面結合良好，是獲得機械性能和熱性能良好的復合材料的關鍵。本發明先將石墨或碳納米管進行氧化處理，在其表面引入極性的含氧基團，這些含氧基團能與異氰酸酯反應，從而改善了填料在溶劑中的分散能力。同時異氰酸酯的端官能團能與多元醇的一端羥基反應，另一端羥基則和聚甲基乙撐碳酸酯聚合物基體產生氫鍵相互作用，是連接填料與聚合物基體的中間橋梁。本發明采用的聚甲基乙撐碳酸酯聚合物為基體，聚甲基乙撐碳酸酯是二氧化碳和環氧丙烷的完全交替的共聚物，二氧化碳在其主鏈中的重量百分數為43%，是一種具有良好應用前景的高分子材料；以功能化改性的具有納米片層或管狀的填料為填充劑，解決了納米填料在聚甲基乙撐碳酸酯聚合物基體中的分散問題以及界面問題，可以獲得性能優良的多項復合材料。本發明采用來源豐富、價格低廉的石墨或納米管為填料，用化學的手段克服了填料與基體之間的結合缺陷，降低了生產成本。本發明的制備工藝簡單，使用范圍廣，產品中填料的凈含量可控制在O. 5-30%，具有較高的力學性能和熱性能，所得復合材料最終可以完全降解，為一種新型的可持續發展的綠色環保復合材料。本發明中的填料功能化工藝是指先將一定量的氧化石墨或碳納米管(2g)加入250mL含有IOOmL無水DMF的三頸瓶中，通入氮氣除去空氣后，超聲分散得到均勻的分散體系。再將體系移至水浴鍋中，加入過量的異氰酸酯，于80°C下磁力攪拌反應24h，之后再加入過量的丁二醇于80°C下磁力攪拌反應24h，最后，在體系中加入沉淀劑丙酮沉出產物，并經過離心濃縮、乙醇洗滌除去未反應的丁二醇。所得產物在100°C下真空干燥48h。 與現有技術相比，本發明具有如下有益效果
(I)本發明所用聚合物基體和填充劑原料來源豐富，成本低廉。(2)本發明的復合材料制備方法簡單，易操作、實用性廣。(3)本發明所得復合材料力學性能和熱性能高。在滿足性能要求的同時，所需填料的量更少。
具體實施例方式
下面通過實施例進一步描述本發明。實施例I
準確稱取IOg天然石墨，在攪拌下緩慢加入到經冰水浴冷卻到4°C以下的230mL濃硫酸(98%)中，再緩慢加入5g硝酸鈉和28g高錳酸鉀，攪拌反應lOmin。移去冰浴，將反應體系轉到36°C的熱水浴中攪拌反應30min后，再在油浴中95°C下攪拌反應lh，產物用5%鹽酸和去離子水充分洗滌，在90°C真空干燥箱中干燥24h，得到氧化石墨載體。準確稱取2g氧化石墨加入250mL含有IOOmL無水DMF的三頸瓶中，通入氮氣除去空氣后，超聲分散得到均勻的分散體系。再將體系移至水浴鍋中，加入過量的異氰酸酯，于80°C下磁力攪拌反應24h，之后再加入過量的丁二醇于80°C下磁力攪拌反應24h，最后，在體系中加入沉淀劑丙酮沉出產物，并經過離心濃縮，乙醇洗滌除去未反應的丁二醇。所得產物在100°C下真空干燥48h，備用。將O. 25g功能化的氧化石墨填料加入過量的DMF中，超聲分散O. 5飛h，室溫攪拌5 30min后，將50g PPC加入上述含填料的混合體系中，在40_60°C下機械攪拌12_36h后，將混合體系倒入表面皿中室溫真空干燥得到復合材料。填料的含量為O. 5%。所得的復合材料采用平板硫化儀壓片，按IS0527-2的標準制樣并進行力學性能測試(DSC的標準，TG的標準)。從表I可以看出復合材料的力學性能(拉伸強度-T)和熱穩定性(失重50%的溫度-Τ_Μ和玻璃化轉變溫度-Tg)在較低填充量時均比基體材料聚甲基乙撐碳酸酯聚合物有大幅度提高，可以滿足各種生活和工農業一次性用品的性能的要求，應用范圍廣泛。實施例2
填料的制備方法和功能化方法同實施例1，將O. 53g功能化的氧化石墨填料加入過量的DMF中，經與實施例I相同的共混后，得到填料含量為1%的復合材料。復合材料的測試條件同實施例I，結果見表I。實施例3
填料的制備方法和功能化方法同實施例1，填料含量為3%，其余測試條件同實施例1，結果見表I。
實施例4
填料的制備方法和功能化方法同實施例1，填料含量為5%，其余測試條件同實施例1，結果見表I。實施例5
填料的制備方法和功能化方法同實施例1，填料含量為10%，其余測試條件同實施例1，結果見表I。實施例6
填料的制備方法和功能化方法同實施例1，填料含量為15%，其余測試條件同實施例1，結果見表I。實施例7
填料的制備方法和功能化方法同實施例1，填料含量為20%，其余測試條件同實施例1，結果見表I。實施例8
填料的制備方法和功能化方法同實施例1，填料含量為30%，其余測試條件同實施例1，結果見表I。實施例9
在5g多壁納米管中加入30ml濃硫酸和30ml濃硝酸，于90°C下回流反應24小時，產物用去離子水充分洗滌，在80°C下真空干燥干燥24小時，得到碳納米管載體。多壁納米管的功能化方法同實施例I。將O. 25g功能化的多壁納米管填料加入過量的DMF中，超聲分散O. 5飛h，室溫攪拌5 30min后，將50g PPC加入上述含填料的混合體系中，在40_60°C下機械攪拌12_36h后，將混合體系倒入表面皿中室溫真空干燥得到復合材料。填料的含量為O. 5%。其余測試條件同實施例1，結果見表I。實施例10
填料的制備方法和功能化方法同實施例9，填料含量為1%，其余測試條件同實施例1，結果見表I。實施例11
填料的制備方法和功能化方法同實施例9，填料含量為3%，其余測試條件同實施例1，結果見表I。實施例12填料的制備方法和功能化方法同實施例9，填料含量為5%，其余測試條件同實施例1，結果見表I。實施例13
填料的制備方法和功能化方法同實施例9，填料含量為10%，其余測試條件同實施例1，結果見表I。實施例14
填料的制備方法和功能化方法同實施例9，填料含量為15%，其余測試條件同實施例1，結果見表I。
實施例15
填料的制備方法和功能化方法同實施例9，填料含量為20%，其余測試條件同實施例1，結果見表I。實施例16
將可膨脹石墨在900°C下膨化處理10秒，得到膨脹石墨填料。膨脹石墨填料的功能化方法同實施例I。將O. 53g功能化的膨脹石墨填料加入過量的DMF中，超聲分散O. 5飛h，室溫攪拌5 30min后，將50g PPC加入上述含填料的混合體系中，在40_60°C下機械攪拌12_36h后，將混合體系倒入表面皿中室溫真空干燥得到復合材料。填料的含量為1%。復合材料的制備方法和測試條件同實施例I。結果見表I。實施例17
填料的制備方法和功能化方法同實施例16，填料含量為5%，其余測試條件同實施例1，結果見表I。實施例18
填料的制備方法和功能化方法同實施例16，填料含量為10%，其余測試條件同實施例I，結果見表I。實施例19
填料的制備方法和功能化方法同實施例16，填料含量為20%，其余測試條件同實施例I，結果見表I。實施例20
填料的制備方法和功能化方法同實施例16，填料含量為30%，其余測試條件同實施例I，結果見表I。實施例21
填料的制備方法和功能化方法同實施例I。將O. 25g功能化的石墨加入到30mLDMF中，室溫超聲分散得到均勻的分散體系后加入50g PPC，經機械混合后，干燥除去溶劑DMF，將混合物加入熔融混煉設備中，在150°C，轉速60 rpm，混煉時間10分鐘，進行熔融共混得到填料含量為O. 5%的復合材料。復合材料的性能測試條件同實施例1，結果見表I。實施例22
填料的制備方法和功能化方法同實施例I。將O. 53g功能化的石墨加入到30mLDMF中，室溫超聲分散得到均勻的分散體系后加入50g PPC，經機械混合后，干燥除去溶劑DMF，將混合物加入熔融混煉設備中，在160°C，轉速60 rpm,混煉時間5分鐘，進行熔融共混得到填料含量為1%的復合材料。復合材料的性能測試條件同實施例1，結果見表I。實施例23
填料的制備方法和功能化方法同實施例I。將2. 63g功能化的石墨加入到30mLDMF中，室溫超聲分散得到均勻的分散體系后加入50g PPC，經機械混合后，干燥除去溶劑DMF，將混合物加入熔融混煉設備中，在170°C，轉速60 rpm，混煉時間10分鐘，進行熔融共混得到填料含量為5%的復合材料。復合材料的性能測試條件同實施例1，結果見表I。 實施例24
填料的制備方法和功能化方法同實施例I。將5. 55g功能化的石墨加入到30mLDMF中，室溫超聲分散得到均勻的分散體系后加入50g PPC，經機械混合后，干燥除去溶劑DMF，將混合物加入熔融混煉設備中，在170°C，轉速70 rpm，混煉時間5分鐘，進行熔融共混得到填料含量為10%的復合材料。復合材料的性能測試條件同實施例1，結果見表I。實施例25
填料的制備方法和功能化方法同實施例I。將12. 5g功能化的石墨加入到30mLDMF中，室溫超聲分散得到均勻的分散體系后加入50g PPC，經機械混合后，干燥除去溶劑DMF，將混合物加入熔融混煉設備中，在170°C，轉速70 rpm，混煉時間10分鐘，進行熔融共混得到填料含量為20%的復合材料。復合材料的性能測試條件同實施例1，結果見表I。實施例26
填料的制備方法和功能化方法同實施例9。將O. 53g功能化的碳納米管加入到30mLDMF中，室溫超聲分散得到均勻的分散體系后加入50g PPC,經機械混合后，干燥除去溶劑DMF，將混合物加入熔融混煉設備中，在160°C，轉速60 rpm，混煉時間5分鐘，進行熔融共混得到填料含量為1%的復合材料。復合材料的性能測試條件同實施例1，結果見表I。實施例27
填料的制備方法和功能化方法同實施例9。將2. 63g功能化的碳納米管加入到30mLDMF中，室溫超聲分散得到均勻的分散體系后加入50g PPC,經機械混合后，干燥除去溶劑DMF，將混合物加入熔融混煉設備中，在170°C，轉速60 rpm，混煉時間10分鐘，進行熔融共混得到填料含量為5%的復合材料。復合材料的性能測試條件同實施例1，結果見表I。實施例28
填料的制備方法和功能化方法同實施例9。將5. 55g功能化的碳納米管加入到30mLDMF中，室溫超聲分散得到均勻的分散體系后加入50g PPC,經機械混合后，干燥除去溶劑DMF，將混合物加入熔融混煉設備中，在170°C，轉速70 rpm，混煉時間5分鐘，進行熔融共混得到填料含量為10%的復合材料。復合材料的性能測試條件同實施例1，結果見表I。
實施例29
填料的制備方法和功能化方法同實施例9。將12. 5g功能化的碳納米管加入到30mLDMF中，室溫超聲分散得到均勻的分散體系后加入50g PPC,經機械混合后，干燥除去溶劑DMF，將混合物加入熔融混煉設備中，在170°C，轉速70 rpm，混煉時間10分鐘，進行熔融共混得到填料含量為20%的復合材料。復合材料的性能測試條件同實施例1，結果見表I。實施例30
填料的制備方法和功能化方法同實施例16。將O. 53g功能化的膨脹石墨加入到30mLDMF中，室溫超聲分散得到均勻的分散體系后加入50g PPC,經機械混合后，干燥除去溶劑DMF，將混合物加入熔融混煉設備中，在170°C，轉速60 rpm，混煉時間5分鐘，進行熔融共混得到填料含量為1%的復合材料。復合材料的性能測試條件同實施例I，結果見表I。實施例31
填料的制備方法和功能化方法同實施例16。將2. 63g功能化的膨脹石墨加入到30mLDMF中，室溫超聲分散得到均勻的分散體系后加入50g PPC,經機械混合后，干燥除去溶劑DMF，將混合物加入熔融混煉設備中，在170°C，轉速60 rpm，混煉時間10分鐘，進行熔融共混得到填料含量為5%的復合材料。復合材料的性能測試條件同實施例1，結果見表I。實施例32
填料的制備方法和功能化方法同實施例16。將5. 55g功能化的碳納米管加入到30mLDMF中，室溫超聲分散得到均勻的分散體系后加入50g PPC,經機械混合后，干燥除去溶劑DMF，將混合物加入熔融混煉設備中，在170°C，轉速70 rpm，混煉時間5分鐘，進行熔融共混得到填料含量為10%的復合材料。復合材料的性能測試條件同實施例1，結果見表I。實施例33
填料的制備方法和功能化方法同實施例16。將12. 5g功能化的膨脹石墨加入到30mLDMF中，室溫超聲分散得到均勻的分散體系后加入50g PPC,經機械混合后，干燥除去溶劑DMF，將混合物加入熔融混煉設備中，在170°C，轉速70 rpm，混煉時間10分鐘，進行熔融共混得到填料含量為20%的復合材料。復合材料的性能測試條件同實施例1，結果見表I。本發明中的復合材料的組成與性能如下表所示
表I聚甲基乙撐碳酸酯基復合材料的組成和性能
權利要求
1.一種聚甲基乙撐碳酸酯基復合材料，其特征在于該類復合材料以功能化納米石墨片或碳納米管為填料，以可降解的聚甲基乙撐碳酸酯聚合物為基體，經溶液或熔融共混法制得，其中，功能化填料所占的重量百分含量為O. 5 30%，聚甲基乙撐碳酸酯聚合物的重量百分含量為99. 5 70%。
2.根據權利要求I所述的多組分完全降解的聚合物基復合材料，其特征在于所述的填料為經過功能化的具有納米結構的石墨納米片或碳納米管。
3.如權利要求2所述的填料功能化改性的石墨或碳納米管，其中石墨為氧化石墨或膨脹石墨，碳納米管為單(雙)壁碳納米管。
4.如權利要求3所述的填料為預先采用強氧化劑進行氧化的石墨和碳納米管。
5.如權利要求4所述的強氧化劑為濃硫酸、濃硝酸、鉻酸鉀、高錳酸鉀等具有強氧化性的氧化劑。
6.如權利要求3所述的氧化石墨，其特征在于所述氧化石墨載體由天然石墨粉、天然鱗片石墨或可膨脹石墨制備，步驟如下將天然石墨粉、天然鱗片石墨或可膨脹石墨在濃硫酸、高錳酸鉀和硝酸鈉存在下，于4°C下反應1(T20 min，35 38°C下反應廣2 h，再在9(Tl00°C下反應廣2 h，產物用5%鹽酸和去離子水充分洗滌，在6(T90°C真空干燥箱中干燥12^36 h，得到氧化石墨載體。
7.如權利要求3所述的膨脹石墨，其特征在于所述膨脹石墨載體由可膨脹石墨制備，包括如下步驟將可膨脹石墨在70(Tl00(rC下膨化處理5 30 S，得到膨脹石墨載體。
8.如權利要求4所述的碳納米管，其特征在于所述碳納米管由市售單壁或多壁碳納米管經過純化處理得到，包括如下步驟將單壁碳納米管或多壁納米管在強氧化酸(如濃硫酸或/和濃硝酸)的存在下，濃硫酸和濃硝酸的體積比為1:5 5:1，于8(T12(TC下回流反應6^36 h，產物用去離子水充分洗滌，在6(T90°C下真空干燥干燥12 36 h，得到碳納米管。
9.根據權利要求2所述的經過功能化的具有納米結構的石墨納米片或碳納米管填料，其特征在于將處理得到的石墨或碳納米管先經異腈酸酯反應得到。
10.根據權利要求2所述的經過功能化的具有納米結構的石墨納米片或碳納米管填料，其特征在于將權利要求9所描述的功能化石墨和碳納米管填料，再經多元醇反應得到。
11.根據權利要求9所述的異腈酸酯為甲苯二異腈酸酯。
12.根據權利要求9所述的多元醇為1，4_丁二醇。
13.如權利要求I所述復合材料，其特征在于所述的功能化填料所占的重量百分含量為O. 5^30% ;所述的聚甲基乙撐碳酸酯聚合物的重量百分含量為99. 5 70%。
14.如權利要求I所述復合材料的制備方法，其特征在于采用溶液共混法或熔融法制備。
15.如權利要求13所述復合材料的溶液共混制備方法，包括如下步驟將定量的功能化填料加入過量的DMF中，超聲分散O. 5 5 h，室溫攪拌5 30 min后，將定量的聚甲基乙撐碳酸酯聚合物加入上述含填料的混合體系中，在4(T60°C下機械攪拌12 36 h后，將混合體系倒入表面皿中室溫真空干燥，得到不同填料含量的復合材料。
16.如權利要求13所述復合材料的熔融共混制備方法，包括如下步驟按照配方要求將定量的功能化填料加入定量的聚甲基乙撐碳酸酯聚合物中，經機械混合后，將混合物加入熔融混煉設備中，在150-190°C，轉速20-100 rpm,混煉時間3_10 min,進行熔融共混得到不同填料含量的復合材料 。
全文摘要
本發明公開了一種聚甲基乙撐碳酸酯(PPC)基復合材料的制備方法，該復合材料采用功能化石墨和碳納米管為填料，以可降解PPC聚合物為基體，經熔融或溶液共混制得。它包括如下步驟(1)功能化填料的合成和表面處理。采用強氧化劑將填料氧化后，再依次與異腈酸酯和多元醇反應得到功能化填料。(2)PPC基復合材料的制備。在溶液或熔融條件下，將功能化填料與聚合物共混，獲得PPC復合材料。本發明所描述的技術路線既能改善填料的分散效果，又能改善其與基體的界面結合強度，從而提高復合材料的機械和熱性能。本發明所得的復合材料性能優異、成本低廉，是完全降解的環保型材料。本發明有效拓寬了PPC的應用范圍，有良好的應用前景。
文檔編號C08K7/24GK102719070SQ20121019806
公開日2012年10月10日 申請日期2012年6月15日 優先權日2012年6月15日
發明者卞軍, 藺海蘭, 魏曉偉, 龔淑娟 申請人:西華大學