專利名稱：一種改性印刷電路板非金屬回收料及其制備方法
技術領域：
本發明屬廢印刷電路板再生資源循環利用的技術領域。具體涉及ー種改性印刷電路板非金屬回收料及其制備方法。
背景技術：
印刷電路板(PCB)中的金屬回收具有很高的經濟價值，相關技術也較為成熟；非金屬材料約占總量的50 80%，其成分主要由玻璃纖維和聚合物構成，一般含有40%的有機物(樹脂、溴化阻燃劑、雙氰胺固化劑、固化促進劑等)，60%的無機物(硅、鋁等為主體的多種氧化物制成的陶瓷和玻璃纖維)。PCB非金屬回收料由于經過特定的化學處理，能承受較高的熱力學檢驗和苛刻的環境條件，耐高溫、耐老化、難分解，這些特性成為對其進行有效處理的技術難點。 對PCB非金屬回收料的處置，最早是填埋方式(對水土存在長期的嚴重污染);后來有焚燒處理(回收能量)、干餾熱解(回收油品)和化學處理(溶解/分解)等方式。這些處置方式存在技術和設備并不成熟，利用效率和價值低，有二次污染，設備投資成本和運行費用高等問題，難以進行エ業過程的應用。目前，PCB非金屬回收料作為填料應用于建筑材料、再生板材等，是其無害化處理利用的主要途徑。一般而言，PCB非金屬回收料的粒徑越小，比表面積越大，則分散均勻性越好。但直接使用時(即使是高細度的)，因其為惰性的熱固型結構，表面活性很低，與摻用的基質材料的相容性差，故其應用摻量很低，應用范圍較小，使用價值不高。高細度的PCB非金屬回收料可與熱塑性塑料和熱固性塑料混用，擠出造粒或模塑成型。但由于高細度的PCB非金屬回收料分散性不好，具有很大的團聚傾向；同時因其為惰性的熱固型結構，與塑料基材的相容性也很差；以至共混體系的混合組分仍然分成獨立的相，相間粘合力小，表面張カ大，相容性不好，不能有效提高共混應用的效果。因此，PCB非金屬回收料與塑料混用的技術核心和關鍵是共混體系的分散性和相容性。只有通過對PCB非金屬回收料進行有效的改性處理，才能在基本保證制品物理性能或提高制品某些性能的前提下，達到加大摻用量的目的，并擴大應用范圍和提高使用價值。
發明內容
本發明的目的在于提供一種改性印刷電路板非金屬回收料。本發明的目的在于提供一種改性印刷電路板非金屬回收料的制備方法。實現廢印刷電路板非金屬回收料的無害化處理和高效利用。本發明的目的可以通過以下技術方案實現一種改性印刷電路板非金屬回收料，其在于采用以下方法制得向印刷電路板非金屬回收料中加入復合助劑混合均勻后，進行超細粉碎得到改性的印刷電路板非金屬回收料，所述的復合助劑包括粉碎助劑、活性分散劑和增容改性劑，所述粉碎助劑的用量為印刷電路板非金屬回收料重量的O. 01% 10%，所述活性分散劑的用量為印刷電路板非金屬回收料重量的0.01% 10%，所述增容改性劑的用量為印刷電路板非金屬回收料重量的O. 01% 10%。優選為所述粉碎助劑的用量為印刷電路板非金屬回收料重量的1% 6%，所述活性分散劑的用量為印刷電路板非金屬回收料重量的1% 6%，所述增容改性劑的用量為印刷電路板非金屬回收料重量的1% 6%。所述的粉碎助劑為磺酸鹽類和無機鹽類中的至少ー種；所述的活性分散劑為堿金屬磷酸鹽類、高級脂肪酸金屬鹽類、脂肪酸類、脂肪族酰胺類和酯類中的至少ー種；所述的增容改性劑為脂肪族酰胺類、聚烯烴低聚物、馬來酸酐及其酯和富馬酸酐及其酯中的至少ー種，或者為酚醛樹脂、低分子量環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、醋酸こ烯酯和有機硅中的至少ー種。優選為所述的粉碎助劑為木質素磺酸鹽、烷基苯磺酸鈉、硅酸鹽和碳酸鹽中的至少ー種；所述的活性分散劑為三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉、硬脂酸鋇、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、單硬脂酸甘油酯和三硬脂酸甘油酯中的至少ー種；所述的增容改性劑為聚こ烯低聚物、聚苯こ烯低聚物、無規聚丙烯和丙烯酸、丙烯酸酯和丙烯酰胺中的至少ー種，或者醋酸こ烯酷、酚醛樹脂、低分子量環氧樹脂和不飽和聚酯樹脂中的至少ー種。上述的改性印刷電路板非金屬回收料，其在于進行超細粉碎得到的改性印刷電路板非金屬回收料的粒徑不超過100 μ m。一種改性印刷電路板非金屬回收料的制備方法，包括以下步驟向印刷電路板非金屬回收料中加入復合助劑混合均勻后，進行超細粉碎得到改性的印刷電路板非金屬回收料，所述的復合助劑包括粉碎助劑、活性分散劑和增容改性劑，所述粉碎助劑的用量為印刷電路板非金屬回收料重量的O. 01% 10%，所述活性分散劑的用量為印刷電路板非金屬回收料重量的0.01% 10%，所述增容改性劑的用量為印刷電路板非金屬回收料重量的 O. 01% 10%。優選為所述粉碎助劑的用量為印刷電路板非金屬回收料重量的1% 6%，所述活性分散劑的用量為印刷電路板非金屬回收料重量的1% 6%，所述增容改性劑的用量為印刷電路板非金屬回收料重量的1% 6%。所述的粉碎助劑為磺酸鹽類和無機鹽類中的至少ー種；所述的活性分散劑為堿金屬磷酸鹽類、高級脂肪酸金屬鹽類、脂肪酸類、脂肪族酰胺類和酯類中的至少ー種；所述的增容改性劑為脂肪族酰胺類、聚烯烴低聚物、馬來酸酐及其酯和富馬酸酐及其酯中的至少ー種，或者為酚醛樹脂、低分子量環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、醋酸こ烯酯和有機硅中的至少ー種。優選為所述的粉碎助劑為木質素磺酸鹽、烷基苯磺酸鈉、硅酸鹽和碳酸鹽中的至少ー種；所述的活性分散劑為三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉、硬脂酸鋇、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、單硬脂酸甘油酯和三硬脂酸甘油酯中的至少ー種；所述的增容改性劑為聚こ烯低聚物、聚苯こ烯低聚物、無規聚丙烯和丙烯酸、丙烯酸酯和丙烯酰胺中的至少ー種，或者醋酸こ烯酷、酚醛樹脂、低分子量環氧樹脂和不飽和聚酯樹脂中的至少ー種。上述的改性印刷電路板非金屬回收料的制備方法，其在于進行超細粉碎得到的改性印刷電路板非金屬回收料的粒徑不超過100 μ m。本發明得到的改性的印刷電路板非金屬回收料可與熱塑性塑料或熱固性塑料混用，擠出造粒或模塑成型，根據共混體系的不同塑料基材而定，對于摻用于熱塑性塑料的PCB非金屬回收料，其增容改性劑是脂肪族酰胺類、聚烯烴低聚物、馬來酸酐及其酯和富馬酸酐及其酯中的至少ー種，以聚こ烯低聚物、聚苯こ烯低聚物、無規聚丙烯和丙烯酸、丙烯酸酷、丙烯酰胺為佳。對于摻用于熱固性塑料的PCB非金屬回收料，其增容改性劑是酚醛樹月旨、低分子量環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、醋酸こ烯酯和有機硅中的至少ー種，以醋酸こ烯酷，酚醛樹脂或低分子量環氧樹脂或不飽和聚酯樹脂為佳。本發明根據物質結構相似相容的原理，對PCB非金屬回收料進行主要實質是増加分散性和相容性的表面改性處理，以提高其與摻用塑料基材的分散性和相容性，實現共混體系的均一化，用于生產復合材料，達到在基本保證制品物理性能或提高制品某些性能的前提下，加大摻用量的目的，并擴大應用范圍和提高使用價值。應用于與塑料共混的PCB非金屬回收料的改性處理的加工方法，是以已分離出金屬富集體的PCB非金屬回收粉粒，生產超細粉體；并在進行機械粉碎前即加入包含粉碎助齊U、活性分散劑和增容改性劑的復合助劑，攪拌混合均勻后再進行超細粉碎，主要通過復合助劑、機械能和熱、氧的共同作用而形成的機械カ化學效應(在攪拌、粉碎過程中，物料會通過自摩擦升溫，這種升溫效應在粉碎過程中，更為明顯)根據塑料制品的應用需要，有針對性地改變PCB非金屬回收料粉粒表面原有的物理化學性質，使得PCB非金屬回收料的超細 粉碎與改性處理在同一處理過程同時完成。各種助劑成分的主要作用是(1)粉碎助劑粘附在粉粒表面，改善其流動性，并進入粉粒的微裂縫促進細化，防止粉粒團聚并提高粉碎效率。(2)活性分散劑涂覆在粉粒表面，浸潤并滲透進入其表面層，使粉粒表層的結構松弛，在機械能和熱、氧的作用下發生分子鏈裂解，并使得其表面轉變為黏性狀態。(3)增容改性劑涂覆在粉粒表面并經浸潤作用滲透到表面層內，使得所有粉粒均能形成與摻用的塑料基材結構類似的表面涂覆層，以提高共混體系的相容性和形成均一的共混體系。復合助劑與PCB非金屬回收料粉粒表面之間原本不具有良好的粘附カ或吸附力，常溫下難以發生化學作用，在粉碎機械的剪切、研磨等強烈作用力使粉粒粉碎細化時，同時有部分的機械能轉化為熱能，使分子運動加快，促進氧的滲透和助劑成分的擴散，同時使得粉粒表層在熱、氧作用下加快解聚速度；活性分散劑分解產生的自由基，既能穩定已斷裂的大分子自由基，又能加快熱氧化速度，從而加速粉粒結構的裂解速度。因此，復合助劑在通過粉碎助劑提高粉碎效率的同時，利用活性分散劑、增容改性劑與機械カ的結合而產生的機械カ化學效應，促進和提高了改性處理的效果，從而使得粉粒的超細粉碎過程與增容處理過程，同時直接完成。利用PCB非金屬回收料進行超細粉碎和表面改性處理，以制備改性印刷電路板非金屬回收料，將得到的改性印刷電路板非金屬回收料與塑料基材混用得到復合材料，從而實現本發明的目的。制備改性印刷電路板非金屬回收料的方法包括以下詳細的エ藝步驟(I)已分離出金屬富集體的PCB非金屬回收料(粒徑一般在200 μ m 500 μ m)，送入混合攪拌器；(2)在混合攪拌器中加入一定比例的復合助劑，充分混合均勻后，送入粉碎機中進行超細粉碎，PCB非金屬回收料的超細粉碎與粉粒表面的改性處理同時完成；(3)經細度分級器進行細度分級后，即得到符合細度要求(粒徑一般在50 μ m 100 μ m)并已經完成改性處理的細粉成品。在PCB非金屬回收料至符合細度要求并已經完成改性處理的細粉成品的各エ序過程中，物料在各設備之間通過機械或風力連續輸送。分級后符合細度要求的粉體送入成品收集槽，粗料可返回混合攪拌器再加工。共混應用時對粉體細度無嚴格要求則可不經分級ェ序’出料可直接全部送入成品收集槽。本發明的有益效果本發明實用、簡便、高效，生產連續化，效率高，能耗低，無污染。粉碎機械的強烈作用力和復合助劑的結合，促進并強化了復合助劑與粉粒表面的化學作用，超細粉碎與改性處理一次同時完成。經過改性處理的PCB非金屬回收料細粉成品，其粉粒內核部分并未變化，可保證和提高與塑料共混體系的物理機械性能；但其表面層已經開始塑化，所有粉粒均能形成與摻用塑料基材結構相似的涂覆層，容易形成均一的共混物，可有效提高共混體系組份的分散性和相容性。PCB非金屬回收料改性處理的細粉成品，表面能高，親和性和潤透性好，其共混體系的表面張カ降低，相互擴散和滲透性提高，相界面增厚，化學鍵連接力增強，分散均勻性、界面相容性和界面結合力均得到有效提高，與塑料基材混用生產復合材料，可加大混用比例，擴大應用范圍和提高使用價值。
圖I為本發明的生產エ藝流程圖。
具體實施例方式下面提供本發明的實施例，并結合附圖I流程加以說明(使用復合助劑的各化合物的百分比分別表示與PCB非金屬回收料的重量比)。實施例I應用于聚こ烯/PE型材的PCB非金屬回收料的改性處理及復合材料的加
ェ已分離出金屬富集體的粒徑在200 μ m 500 μ m的PCB非金屬回收料IOOOKg,送入混合攪拌器，同時按以下配比投入復合助劑粉碎助劑木質素磺酸鈉10 Kg (粉碎助劑木質素磺酸鈉的用量為PCB非金屬回收料重量的1%)；活性分散劑單硬脂酸甘油酯(武漢金諾化工有限公司)10 Kg、硬脂酸鋅(南通慧智化工有限公司)5Kg (活性分散劑的用量為PCB非金屬回收料重量的I. 5%)；增容改性劑聚こ烯低聚物(建德市華辰化工有限公司生產，白色粉狀，軟化點で55 °C,粘度CPS 140 0C 40MAX,針入度25°C : 3 8，平均分子量2000 5000，熱失重O. 5%) 30 Kg、丙烯酰胺5 Kg (增容改性劑的用量為PCB非金屬回收料重量的3. 5%)ο均勻攪拌后出料進入粉碎機，粉碎細度要求為粒徑〈100 μ m的粉粒，出料后送入細度分級器，經分選分級，其中80%粉粒作為成品送入成品收集槽，其余20%的粗料(>100 μ m)返回至混合器再加工。本發明的エ藝流程中物料在各設備之間的運行均通過機械或風カ連續輸送。按重量百分含量計，將以上制備的改性PCB非金屬回收料30%與熱塑性塑料基材(聚こ烯/PE) 70%混用采用常規方法生產復合材料。由該復合材料制得的型材的性能檢測結果見表I。未經改性處理的PCB非金屬回收料在復合材料中的用量比例最多只能達到15%。由該復合材料制得的型材的性能檢測結果見表I。、
表I聚こ烯/PE型材性能檢測結果
權利要求
1.一種改性印刷電路板非金屬回收料，其特征在于采用以下方法制得向印刷電路板非金屬回收料中加入復合助劑混合均勻后，進行超細粉碎得到改性的印刷電路板非金屬回收料，所述的復合助劑包括粉碎助劑、活性分散劑和增容改性劑，所述粉碎助劑的用量為印刷電路板非金屬回收料重量的0.01% 10%，所述活性分散劑的用量為印刷電路板非金屬回收料重量的0.01% 10%，所述增容改性劑的用量為印刷電路板非金屬回收料重量的O. 01% 10%O
2.根據權利要求I所述的改性印刷電路板非金屬回收料，其特征在于所述粉碎助劑的用量為印刷電路板非金屬回收料重量的1% 6%，所述活性分散劑的用量為印刷電路板非金屬回收料重量的1% 6%，所述增容改性劑的用量為印刷電路板非金屬回收料重量的1% 6% ο
3.根據權利要求I或2所述的改性印刷電路板非金屬回收料，其特征在于所述的粉碎助劑為磺酸鹽類和無機鹽類中的至少一種；所述的活性分散劑為堿金屬磷酸鹽類、高級脂肪酸金屬鹽類、脂肪酸類、脂肪族酰胺類和酯類中的至少一種；所述的增容改性劑為脂肪族酰胺類、聚烯烴低聚物、馬來酸酐及其酯和富馬酸酐及其酯中的至少一種，或者為酚醛樹月旨、低分子量環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、醋酸乙烯酯和有機硅中的至少一種。
4.根據權利要求3所述的改性印刷電路板非金屬回收料，其特征在于所述的粉碎助劑為木質素磺酸鹽、烷基苯磺酸鈉、硅酸鹽和碳酸鹽中的至少一種；所述的活性分散劑為三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉、硬脂酸鋇、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、單硬脂酸甘油酯和三硬脂酸甘油酯中的至少一種；所述的增容改性劑為聚乙烯低聚物、聚苯乙烯低聚物、無規聚丙烯和丙烯酸、丙烯酸酯和丙烯酰胺中的至少一種，或者醋酸乙烯酯、酚醛樹脂、低分子量環氧樹脂和不飽和聚酯樹脂中的至少一種。
5.根據權利要求I所述的改性印刷電路板非金屬回收料，其特征在于進行超細粉碎得到的改性印刷電路板非金屬回收料的粒徑不超過100 μ m。
6.一種改性印刷電路板非金屬回收料的制備方法，其特征在于包括以下步驟向印刷電路板非金屬回收料中加入復合助劑混合均勻后，進行超細粉碎得到改性的印刷電路板非金屬回收料，所述的復合助劑包括粉碎助劑、活性分散劑和增容改性劑，所述粉碎助劑的用量為印刷電路板非金屬回收料重量的O. 01% 10%，所述活性分散劑的用量為印刷電路板非金屬回收料重量的0.01% 10%，所述增容改性劑的用量為印刷電路板非金屬回收料重量的O. 01% 10%O
7.根據權利要求6所述的改性印刷電路板非金屬回收料的制備方法，其特征在于所述粉碎助劑的用量為印刷電路板非金屬回收料重量的1% 6%，所述活性分散劑的用量為印刷電路板非金屬回收料重量的1% 6%，所述增容改性劑的用量為印刷電路板非金屬回收料重量的1% 6%。
8.根據權利要求6或7所述的改性印刷電路板非金屬回收料的制備方法，其特征在于所述的粉碎助劑為磺酸鹽類和無機鹽類中的至少一種；所述的活性分散劑為堿金屬磷酸鹽類、高級脂肪酸金屬鹽類、脂肪酸類、脂肪族酰胺類和酯類中的至少一種；所述的增容改性劑為脂肪族酰胺類、聚烯烴低聚物、馬來酸酐及其酯和富馬酸酐及其酯中的至少一種，或者為酚醛樹脂、低分子量環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、醋酸乙烯酯和有機硅中的至少一種。
9.根據權利要求8所述的改性印刷電路板非金屬回收料的制備方法，其特征在于所述的粉碎助劑為木質素磺酸鹽、烷基苯磺酸鈉、硅酸鹽和碳酸鹽中的至少ー種；所述的活性分散劑為三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉、硬脂酸鋇、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、單硬脂酸甘油酯和三硬脂酸甘油酯中的至少ー種；所述的增容改性劑為聚こ烯低聚物、聚苯こ烯低聚物、無規聚丙烯和丙烯酸、丙烯酸酯和丙烯酰胺中的至少ー種，或者醋酸こ烯酷、酚醛樹脂、低分子量環氧樹脂和不飽和聚酯樹脂中的至少ー種。
10.根據權利要求6所述的改性印刷電路板非金屬回收料的制備方法，其特征在于進行超細粉碎得到的改性印刷電路板非金屬回收料的粒徑不超過100 μ m。
全文摘要
本發明公開了一種改性印刷電路板非金屬回收料，采用以下方法制得向印刷電路板非金屬回收料中加入復合助劑混合均勻后，進行超細粉碎得到改性的印刷電路板非金屬回收料，所述的復合助劑包括粉碎助劑、活性分散劑和增容改性劑，所述粉碎助劑的用量為印刷電路板非金屬回收料重量的0.01%～10%，所述活性分散劑的用量為印刷電路板非金屬回收料重量的0.01%～10%，所述增容改性劑的用量為印刷電路板非金屬回收料重量的0.01%～10%。經過改性處理的PCB非金屬回收料細粉成品，分散均勻性、界面相容性和界面結合力均得到有效提高，可加大混用比例，擴大應用范圍和提高使用價值。
文檔編號C08L97/00GK102675717SQ201210165240
公開日2012年9月19日 申請日期2012年5月24日 優先權日2012年5月24日
發明者劉揚生, 周子凱, 鄒玥 申請人:江蘇嘉鉑新材料有限公司