專利名稱：一種長玻璃纖維增強改性聚丙烯及其制備方法
技術領域：
本發明涉及熱塑性高分子化學材料領域，尤其是涉及一種長玻璃纖維增強改性聚丙烯及其制備方法。
背景技術：
聚丙烯(pp)是一種成本低、性能優異、用途廣泛的高分子材料，由于其很容易進行填充改性，在改性后可提高力學性能，且耐腐蝕，因此聚丙烯成為非常廣泛的樹脂材料，尤其是在汽車制造領域。近年來，玻璃纖維增強聚丙烯有著廣泛的應用，例如，中國專利公開號CN101381492A，
公開日2009年3月11日，公開了一種復合聚丙烯材料及其制備方法，該復合聚丙烯材料含有聚丙烯樹脂、玻璃纖維和抗氧劑，其中，所述玻璃纖維的纖維長度為
0.4 1麗。該復合材料中的玻璃纖維長度只有0. riMM，屬于短玻璃纖維，雖然在一定程度上提高了聚丙烯的力學性能，但其力學性能與韌性仍較差，且熱性能也較差，加工成型性能較差。
通過提高聚丙烯復合材料中玻璃纖維的用量均可提高其力學性能及韌性，但直接提高玻璃纖維的用量會增加生產成本，提高玻璃纖維的保留長度也可提高聚丙烯復合材料的力學性能及韌性，但玻璃纖維與聚丙烯樹脂的相容性較差，在制備過程中易發生斷裂，不易保持較長的長度，因此，如何在制備玻璃纖維增強聚丙烯的過程中提高玻璃纖維與聚丙烯樹脂的相容性，減少制備與成型過程中玻璃纖維的損傷，從而以提高玻璃纖維的保留長度，是提高玻璃纖維增強聚丙烯的力學性能及韌性的一個關鍵問題。
發明內容
本發明的目的是為了解決現有技術的玻璃纖維增強聚丙烯力學性能、韌性及熱性能較差的問題，提供了一種玻璃纖維保留長度長，且力學性能與熱性能得到明顯提高的長玻璃纖維增強改性聚丙烯。
本發明還提供了一種長玻璃纖維增強改性聚丙烯的制備方法，該制備方法工藝簡單，無需特殊設備，適合工廠化生產。為了實現上述目的，本發明采用以下技術方案
一種長玻璃纖維增強改性聚丙烯，由以下質量百分比的組份制成聚丙烯樹脂60 80%，經表面處理后的長玻璃纖維10 30%，加工助劑2 5%，相容劑I 3%，PA6 I 5%。聚丙烯樹脂價格低，加工性能好，但力學性能較差，而PA6具有優異的耐熱性能與力學性能，因此在聚丙烯樹脂中加入PA6，但是PA6與聚丙烯樹脂的相容性較差，因此加有相容劑以提高PA6與聚丙烯樹脂的相容性，通過共混改性使得聚丙烯兼有聚丙烯樹脂良好的加工性能和PA6優異的耐熱性與力學性能，同時加入經表面處理后的長玻璃纖維以提高聚丙烯的韌性，使其具有更好的力學性能，長玻璃纖維增強改性聚丙烯的力學性能隨其中經表面處理后的長玻璃纖維含量的增加而提高，但若長玻璃纖維增強改性聚丙烯中經表面處理后的長玻璃含量低于10%，則聚丙烯總體力學性能提高不明顯，若長玻璃纖維增強改性聚丙烯中經表面處理后的長玻璃纖維含量超過30%，又會導致長玻璃纖維增強改性聚丙烯內部經表面處理后的長玻璃纖維之間的樹脂過少，產生空洞，導致聚丙烯樹脂基體受力時其內部經表面處理后的長玻璃纖維之間易發生剝離、脫粘，同時在成型過程中，經表面處理后的長玻璃纖維之間易發生摩擦，導致經表面處理后的長玻璃纖維損傷，使得長度下降，因此本發明中長玻璃纖維的含量為長玻璃纖維10 30%，本發明由上述質量百分比的組份制成，其力學性能與熱性能均能得到明顯提高。作為優選，所述的經表面處理后的長玻璃纖維長度為6 15_。本發明中經表面處理后的玻璃纖維長度達到6 15_，能大大提高聚丙烯復合材料的力學性能及韌性。作為優選，所述的聚丙烯樹脂由以下質量百分比的組份組成均聚聚丙烯 30 40%，無規共聚聚丙烯60 70%。聚丙烯樹脂由30 40%的均聚聚丙烯與60 70%的無規共聚聚丙烯混合而成，在保持性能的同時以降低成本。作為優選，所述的加工助劑由以下質量百分比的組份組成抗氧劑1(T15%，光穩定劑1(T15%，分散劑7(T80%，其中，所述的抗氧劑為IRGANOX B 225，所述的光穩定劑為Tinuvin 783，所述的分散劑為 HONEYWELL ACumist A-6。本發明中的加工助劑由抗氧劑、光穩定劑與分散劑復配而成，加入加工助劑以提高長玻璃纖維增強改性聚丙烯的加工性能，抗氧劑可為各類復配抗氧劑，主要防止制備過程中聚合物的氧化，優選IRGANOX B 225，光穩定劑可為各類受阻胺光穩定劑，主要防止聚丙烯樹脂的光熱老化，優選Tinuvin 783,分散劑為微粉化氧化聚乙烯臘,主要是抗沉淀與抗粘連的作用，優選HONEYWELL ACumist A_6。作為優選，所述的相容劑為接枝率為0. 8^1%的馬來酸酐接枝聚丙烯。在聚丙烯樹脂中加入馬來酸酐接枝聚丙烯可改善聚丙烯基體與增強材料的界面粘結，接枝率為0. 8 1%的馬來酸酐接枝聚丙烯，改善界面粘結性的效果好。一種長玻璃纖維增強改性聚丙烯的制備方法，包括以下步驟
Ca)以長玻璃纖維增強改性聚丙烯總質量計，將6(T80%的聚丙烯樹脂、2飛％的加工助齊[J、f 3%的相容劑及f 5%的PA6加入高速混合機攪拌混合，得到混合料。(b)將混合料加入雙螺桿擠出機，在21(T220°C熔融共混，得到熔融共混物。采用雙螺桿擠機能使經表面處理后的長玻璃纖維在聚丙烯樹脂中分散均勻，同時在擠出時損傷也較小，有利于保持較長的保留長度。(c)以長玻璃纖維增強改性聚丙烯總質量計，將1010%經表面處理后的長玻璃纖維加入雙螺桿擠出機，與熔融共混物在22(T230°C熔融共混后擠出，得到長玻璃纖維增強改性聚丙烯。采用對長玻璃纖維進行表面處理，能有效提高長玻璃纖維與聚丙烯樹脂之間的界面粘結強度以及長玻璃纖維的加工性能，同時減少長玻璃纖維在制備過程中的損傷，其使能具有較長的保留長度，另外，采用直接擠出混煉技術，即直接將經表面處理后的長玻璃纖維加入雙螺桿擠出機，與已經熔融的聚丙烯樹脂進行共混改性，在雙螺桿擠出機螺桿的剪切作用下，經表面處理后的長玻璃纖維切斷成一定的長度并與聚丙烯樹脂混合均勻，擠出后便可得到內部含有較長保留長度玻璃纖維的增強聚丙烯，該制備工藝簡單，無需特殊設備。
作為優選，步驟(C)中表面處理的方法為將長玻璃纖維在浸潤劑中浸泡IOlOmin后于95 105°C下烘干。通過浸潤劑浸泡，使得烘干后的長玻璃纖維表面能形成一層保護玻璃纖維的保護膜，可減少其在后續制備過程中的損傷和風化，從而保證長玻璃纖維具有較長的保留長度，另外，經浸泡過的長玻璃纖維表面粗糙度也變大，可使長玻璃纖維與聚丙烯樹脂之間形成較多的化學鍵，增加與聚丙烯樹脂之間的摩擦系數，從而使界面剪切強度增加，提高了韌性。作為優選，所述的長玻璃纖維為直徑17 Pm的無堿連續玻璃纖維。無堿連續玻璃纖維具有較長的長度，且表面粗糙度較大，有利于提高長玻璃纖維與聚丙烯樹脂之間的界面剪切強度，提高韌性。作為優選，所述的浸潤劑由以下重量百分比的組份組成水溶性樹脂1飛％，脲醛樹脂0. 2 1%，玻璃潤滑劑2飛％，硅烷偶聯劑0. ro. 5%，其余為水，其中，所述的硅烷偶聯劑為KH - 570。該浸潤劑為發明人自制，通過該浸潤劑對長玻璃纖維進行浸泡，使得浸潤后的長玻璃纖維單絲強度高，韌性加強，不易斷裂，可增加長玻璃纖維在聚丙烯樹脂中的保留長度，從而提高長玻璃纖維增強改性聚丙烯的力學性能及韌性。 作為優選，所述的水溶性樹脂由下述方法制得將4 4. 5mol丙二醇、0. 5^1mol己二酸、f2mol鄰苯二甲酸酐及I. 5^2. 5mol順丁烯二酸酐同時加入四口反應釜中，再加入質量為丙二醇、己二酸、鄰苯二甲酸酐及順丁烯二酸酐總質量的0. ro. 5%的對甲苯磺酸，在N2保護下加熱至8(T10(TC使反應物全部熔化，再開啟攪拌并升溫至19(T210°C，保溫3 5h后，冷卻至9(Tl00°C時加入4 5mol乙二醇，繼續攪拌至5(T80°C時，同時加入0. 5 Imol單乙醇胺與0. 5^1mol多乙烯多胺，加畢攪拌至溶液透明，最后加入冰醋酸調節溶液pH至5 7即得水溶性樹脂。丙二醇與己二酸在19(T210°C時及催化劑對甲苯磺酸的存在下能發生脫水聚合形成線型高分子聚酯，加入鄰苯二甲酸酐及順丁烯二酸酐以獲得含有一定數目C=C雙鍵的不飽和聚酯，同時增加不同功能的官能團，以提高與長玻璃纖維的相容性，不飽和聚酯又能與單乙醇胺、多乙烯多胺發生加成得到一種水溶性的胺基聚酯，冰乙酸以中和反應系統中的堿性，順酐過量會引起樹脂膠凝，需控制其用量，因此順丁烯二酸酐的加入量為
I.5^2. 5mol，苯酐用量增加會避免樹脂膠凝，但過量的苯酐會降低樹脂的水溶性，不利于浸潤劑的配制和應用，因此鄰苯二甲酸酐的用量控制在f 2mol。因此，本發明具有以下有益效果
(1)力學性能與熱性能得到明顯提高；
(2)制備方法工藝簡單，無需特殊設備，適合工廠化生產。
具體實施例方式下面通過具體實施例對本發明的技術方案作進一步的具體說明。應當理解，本發明的實施并不局限于下面的實施例，對本發明所做的任何形式上的變通和/或改變都將落入本發明保護范圍。在以下實施例中，若無說明，所有原料等均可從市場購得或是本行業常用的，其中，長玻璃纖維購自巨石集團有限公司，均聚聚丙烯購自東莞市利之奧化工(香港)有限公司，無規共聚聚丙烯購自揚子石化股份有限公司，馬來酸酐接枝聚丙烯購自寧波能之光公司，IRGANOX B 225購自瑞士 Ciba精化有限公司，Tinuvin 783購自寧波海曙涌深貿易有限公司，HONEYWELL ACumist A_6購自無錫索菲羅蘭國際貿易有限公司，脲醛樹脂購自浙江省樂清樹脂廠，玻璃潤滑劑購自杭州伯山玻璃纖維助劑有限公司，KH - 570購自南京聯硅化工有限公司，多乙烯多胺購自南京古田化工有限公司。實施例I
以長玻璃纖維增強改性聚丙烯總質量計，按表I所示的質量百分比稱取各組分，先將聚丙烯樹脂、加工助劑、相容劑及PA6加入高速混合機攪拌混合得到混合料；接著將混合料加入雙螺桿擠出機后在210°C熔融共混得到熔融共混物；再將經表面處理后的長玻璃纖維加入雙螺桿擠出機，表面處理的方法為將長玻璃纖維在浸潤劑中浸泡30min后于95°C下烘干，長玻璃纖維為直徑17 y m的無堿連續玻璃纖維，浸潤劑由水溶性樹脂、脲醛樹脂、玻璃潤滑劑、硅烷偶聯劑及水組成，各組分的質量百分比如表2所示，其中，水溶性樹脂通過以下方法制得將4. 2mol丙二醇、Imol己二酸、I. 5mol鄰苯二甲酸酐及I. 5mol順丁烯二酸酐同時加入四口反應釜中，再加入質量為丙二醇、己二酸、鄰苯二甲酸酐及順丁烯二酸酐總質量的0. 3%的對甲苯磺酸，在N2保護下加熱至100°C使反應物全部熔化，再開啟攪拌并升 溫至210°C，保溫5h后，冷卻至90°C時加入5mol乙二醇，繼續攪拌至60°C時同時加入Imol單乙醇胺與0. 7mol多乙烯多胺，加畢攪拌至溶液透明，加入冰乙酸調節溶液pH至5即得水溶性樹脂；最后經表面處理后的長玻璃纖維與熔融共混物在220°C熔融共混后擠出，得到長玻璃纖維增強改性聚丙烯。對得到的長玻璃纖維增強改性聚丙烯進行性能測試，得到的結果如表3所示。實施例2
以長玻璃纖維增強改性聚丙烯總質量計，按表I所示的質量百分比稱取各組分，先將聚丙烯樹脂、加工助劑、相容劑及PA6加入高速混合機攪拌混合得到混合料；接著將混合料加入雙螺桿擠出機后在215°C熔融共混得到熔融共混物；再將經表面處理后的長玻璃纖維加入雙螺桿擠出機，表面處理的方法為將長玻璃纖維在浸潤劑中浸泡IOmin后于100°C下烘干，長玻璃纖維為直徑17 Pm的無堿連續玻璃纖維，浸潤劑由水溶性樹脂、脲醛樹脂、玻璃潤滑劑、硅烷偶聯劑及水組成，各組分的質量百分比如表2所示，其中，水溶性樹脂通過以下方法制得將4. 5mol丙二醇、0. 5mol己二酸、Imol鄰苯二甲酸酐及2. 5mol順丁烯二酸酐同時加入四口反應釜中，再加入質量為丙二醇、己二酸、鄰苯二甲酸酐及順丁烯二酸酐總質量的0. 1%的對甲苯磺酸，在N2保護下加熱至80°C使反應物全部熔化，再開啟攪拌并升溫至200°C，保溫4h后，冷卻至100°C時加入4mol乙二醇，繼續攪拌至50°C時同時加入0. 5mol單乙醇胺與0. 5mol多乙烯多胺，加畢攪拌至溶液透明，加入冰乙酸調節溶液pH至6即得水溶性樹脂；最后經表面處理后的長玻璃纖維與熔融共混物在230°C熔融共混后擠出，得到長玻璃纖維增強改性聚丙烯。對得到的長玻璃纖維增強改性聚丙烯進行性能測試，得到的結果如表3所示。實施例3
以長玻璃纖維增強改性聚丙烯總質量計，按表I所示的質量百分比稱取各組分，先將聚丙烯樹脂、加工助劑、相容劑及PA6加入高速混合機攪拌混合得到混合料；接著將混合料加入雙螺桿擠出機后在220°C熔融共混得到熔融共混物；再將經表面處理后的長玻璃纖維加入雙螺桿擠出機，表面處理的方法為將長玻璃纖維在浸潤劑中浸泡15min后于105°C下烘干，長玻璃纖維為直徑17 y m的無堿連續玻璃纖維，浸潤劑由水溶性樹脂、脲醛樹脂、玻璃潤滑劑、硅烷偶聯劑及水組成，各組分的質量百分比如表2所示，其中，水溶性樹脂通過以下方法制得將4mol丙二醇、0. 6mol己二酸、2mol鄰苯二甲酸酐及I. 8mol順丁烯二酸酐同時加入四口反應釜中，再加入質量為丙二醇、己二酸、鄰苯二甲酸酐及順丁烯二酸酐總質量的0. 5%的對甲苯磺酸，在N2保護下加熱至90°C使反應物全部熔化，再開啟攪拌并升溫至190°C，保溫3h后，冷卻至95°C時加入4mol乙二醇，繼續攪拌至80°C時同時加入0. 6mol單乙醇胺與Imol多乙烯多胺，加畢攪拌至溶液透明，加入冰乙酸調節溶液pH至7即得水溶性樹脂；最后經表面處理后的長玻璃纖維與熔融共混物在225°C熔融共混后擠出，得到長玻璃纖維增強改性聚丙烯。對得到的長玻璃纖維增強改性聚丙烯進行性能測試，得到的結果如表3所示。對比例
以市場上的金發GFPP-L30 NC007作為對比對象，對其進行性能測試，得到的結果如表 3所示。表I 實施例中長玻璃纖維增強改性聚丙烯的各組分質量百分比
權利要求
1.一種長玻璃纖維增強改性聚丙烯，其特征在于，由以下質量百分比的組份制成■ 聚丙烯樹脂60 80%，經表面處理后的長玻璃纖維10 30%，加工助劑2 5%，相容劑1 3%，PA61 5%。
2.根據權利要求I所述的一種長玻璃纖維增強改性聚丙烯，其特征在于，所述的經表面處理后的長玻璃纖維長度為6 15mm。
3.根據權利要求I所述的一種長玻璃纖維增強改性聚丙烯，其特征在于，所述的聚丙烯樹脂由以下質量百分比的組份組成均聚聚丙烯3(T40%，無規共聚聚丙烯6(T70%。
4.根據權利要求I或3所述的一種長玻璃纖維增強改性聚丙烯，其特征在于，所述的加工助劑由以下質量百分比的組份組成抗氧劑10 15%，光穩定劑10 15%，分散劑70 80%，其中，所述的抗氧劑為IRGANOX B 225，所述的光穩定劑為Tinuvin 783，所述的分散劑為HONEYWELL ACumist A-6。
5.根據權利要求4所述的一種長玻璃纖維增強改性聚丙烯，其特征在于，所述的相容劑為接枝率為0. 8 1%的馬來酸酐接枝聚丙烯。
6.一種如權利要求I所述的長玻璃纖維增強改性聚丙烯的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 以長玻璃纖維增強改性聚丙烯總質量計，將6(T80%的聚丙烯樹脂、2飛％的加工助劑、r3%的相容劑及f 5%的PA6加入高速混合機攪拌混合，得到混合料； 將混合料加入雙螺桿擠出機，在21(T220°C熔融共混，得到熔融共混物； 以長玻璃纖維增強改性聚丙烯總質量計，將10 30%經表面處理后的長玻璃纖維加入雙螺桿擠出機，與熔融共混物在22(T230°C熔融共混后擠出，得到長玻璃纖維增強改性聚丙烯。
7.根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于，步驟(c)中表面處理的方法為將長玻璃纖維在浸潤劑中浸泡10 30min后于95 105°C下烘干。
8.根據權利要求6或7所述的制備方法，其特征在于，所述的長玻璃纖維為直徑17um的無堿連續玻璃纖維。
9.根據權利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述的浸潤劑由以下重量百分比的組份組成水溶性樹脂1飛％，脲醛樹脂0. 2 1%，玻璃潤滑劑2 5%，硅烷偶聯劑0. ro. 5%，其余為水，其中，所述的硅烷偶聯劑為KH - 570。
10.根據權利要求9所述的制備方法，其特征在于，所述的水溶性樹脂由下述方法制得將4 4. 5mol丙二醇、0. 5 Imol己二酸、I 2mol鄰苯二甲酸野及I. 5^2. 5mol順丁稀二酸酐同時加入四口反應釜中，再加入質量為丙二醇、己二酸、鄰苯二甲酸酐及順丁烯二酸酐總質量的0. ro. 5%的對甲苯磺酸，在N2保護下加熱至8(Tl00°C使反應物全部熔化，再開啟攪拌并升溫至19(T210°C，保溫3 5h后，冷卻至9(Tl00°C時加入4 5mol乙二醇，繼續攪拌至5(T80°C時，同時加入0. 5 Imol單乙醇胺與0. 5 Imol多乙烯多胺，加畢攪拌至溶液透明，最后加入冰醋酸調節溶液PH至5 7即得水溶性樹脂。
全文摘要
本發明公開了一種長玻璃纖維增強改性聚丙烯，由以下質量百分比的組份制成聚丙烯樹脂60~80%，長玻璃纖維10~30%，加工助劑2~5%，相容劑1~3%，PA61~5%，本發明的力學性能與熱性能得到明顯提高。本發明還公開了一種長玻璃纖維增強改性聚丙烯的制備方法，通過對長玻璃纖維進行表面處理，再將經表面處理后的長玻璃纖維加入雙螺桿擠出機與已經熔融的聚丙烯樹脂進行共混改性，得到內部含有較長長度玻璃纖維的增強改性聚丙烯，制備工藝簡單，無需特殊設備，適合工廠化生產。
文檔編號C08L23/12GK102731905SQ20121015855
公開日2012年10月17日 申請日期2012年5月22日 優先權日2012年5月22日
發明者黃立波 申請人:寧波泛龍塑料新材料有限公司