專利名稱：一種dtc改性殼聚糖高分子復合膜及制備方法
技術領域：
本發明涉及一種殼聚糖高分子復合膜及制備方法，特別是涉及ー種DTC改性殼聚糖高分子復合膜的制備方法，該復合膜可用于高效去除エ業廢水中的重金屬離子。本發明涉及膜的制備、環保技術領域，特別屬于含有重金屬離子的廢水處理領域。
背景技術：
殼聚糖結構中含有氨基和羥基基團，對重金屬離子有較強的螯合作用，且無毒、可生物降解等，是ー種較理想的重金屬吸附劑，但其吸附能力和適用范圍有限。ニ硫代氨基甲酸(DTC)基團可以與大多數重金屬離子結合，形成不溶于水的螯合物。因此，DTC改性殼聚糖(DTC殼聚糖)對重金屬離子的螯合能力將大大增強，適用的重金屬離子的范圍也會大大擴展，因此將其做成DTC改性殼聚糖膜將具有很好地去除重金屬離子的功能性，但是殼聚糖膜具有機械強度小的缺陷，而目前，許多商品化的高分子膜材料，如聚砜膜，聚醚砜膜，聚偏ニ氟こ烯膜，聚丙烯膜，聚四氟こ烯膜等，都具有很好的化學、物理、熱穩定性和較高的機械強度，可以用作殼聚糖膜的支撐膜，將兩者結合，可以彌補殼聚糖膜機械強度不足的缺陷，再對此復合膜進行DTC改性，則可以同時兼具DTC殼聚糖優異的螯合重金屬離子的性倉^:。將DTC殼聚糖與高分子膜制備成復合膜，打破傳統DTC改性殼聚糖顆粒或者粉末的形式，具有形式新穎，且可同時發揮DTC基團強大的螯合能力，殼聚糖膜良好的吸附、螯合、截留的能力以及高分子膜的機械支撐作用，從而實現利用復合膜多重功效高效去除廢水中重金屬離子的目的。
發明內容
本發明提供ー種新型DTC改性殼聚糖高分子復合膜的制備方法，實現利用此復合膜多重功效高效去除廢水中重金屬離子的目的，該膜壽命長、性能高、可再生重復使用。本發明提供了ー種新型DTC改性殼聚糖高分子膜的制備方法。包括如下步驟(I)殼聚糖こ酸溶液的配制。將脫こ酰度大于90%的殼聚糖溶于質量濃度I 5wt%こ酸水溶液中，靜置后過濾除去不溶雜質，得質量濃度I IOwt %的殼聚糖こ酸溶液；(2)交聯劑溶液的配制。交聯劑使用戊ニ醛，戊ニ醛水溶液質量濃度范圍O. 12 2wt % ；(3)將殼聚糖こ酸溶液與交聯劑溶液按質量比5 I : I混合后涂覆在高分子支撐膜上，涂層厚度在O. I O. 25 μ m范圍，然后在60 90°C下烘干I 4h，使其發生交聯反應；將交聯后的膜用去離子水沖洗去除こ酸和未反應的戊ニ醛；(4)將上述制備好的半成品膜浸沒在O. 2mol/L的KHCO3-K2CO3(pH = 10)溶液中， 緩慢加入ニ硫化碳，加入的ニ硫化碳與殼聚糖的質量比為10 4 1，20 40°C下溫和攪拌5 15h。用去離子水、こ醇、ニこ基醚沖洗，所得膜產品在P2O5存在下室溫真空干燥。
所述的高分子支撐膜為商品化的高分子超濾膜，特別是指聚砜膜，聚醚砜膜，聚偏ニ氟こ烯膜，聚丙烯膜和聚四氟こ烯膜中的ー種，平均孔徑范圍為1 lOOnm。取所得的膜Ig直接浸泡在含重金屬離子濃度為lmmol/L的水樣中進行吸附，根據需要用鹽酸或氫氧化鈉調節溶液至所需的PH值，吸附結果用原子吸收來表征。所述的重金屬離子為エ業廢水中常見的有害重金屬離子，具體包括鉻、鎳、銅、鎘、鉛、萊、鈷、猛等。所述的復合膜可以回收利用，用O. lmol/L檸檬酸可以將膜表面的重金屬離子重新浸出。本發明的有益效果為DTC改性殼聚糖高分子復合膜，結合了高分子支撐膜的機械強度和穩定性的優勢，同時兼具DTC殼聚糖膜優異的螯合重金屬離子的性能，對重金屬離子廢水處理效果良好，直接浸泡吸附處理，操作簡單，效果優異，且易于再生，可重復使 用，大大降低了成本。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明做進ー步的說明，但本發明的保護范圍并不限于此。實施例I :DTC殼聚糖/聚醚砜復合膜2. 5g脫こ酰度90%的殼聚糖溶于Iwt %的こ酸溶液，得Iwt %的殼聚糖こ酸水溶液。過濾除去不溶性雜質，靜置去除氣泡，與O. 12wt%的戊ニ醛水溶液按5 1的質量比混合后，均勻涂覆在聚醚砜膜的外表面，涂層平均厚度O. I μ m，60°C下固化膜lh，最后用去離子水沖洗去除殘留的戊ニ醛。然后將膜浸沒在O. 2mol/L的KHCO3-K2CO3(pHIO)溶液中，緩慢滴加入25g ニ硫化碳，20°C下溫和攪拌15h，再用去離子水、こ醇、ニこ基醚沖洗，所得膜產品在P2O5存在下室溫真空干燥。取所得的膜Ig直接浸泡在含重金屬離子濃度為lmmol/L的水樣中進行吸附，根據需要用鹽酸或氫氧化鈉調節溶液至所需的PH值，吸附結果用原子吸收來表征。結果為DTC殼聚糖/聚醚砜復合膜在pH = 5 7時對Cr3+、Cd2+、Pb2+、Zn2+、Ni2+的去除率分別為97. 2%,99. 1%,99. 2%,98. 3%,98. 3%0 Cu2+在 pH = 10. 5 12 時去除率為 100. OV0o實施例2 =DTC殼聚糖/聚丙烯復合膜5g脫こ酰度95%的殼聚糖溶于2wt %的こ酸水溶液，得2wt %的殼聚糖こ酸溶液。過濾除去不溶性雜質，靜置去除氣泡，與2wt%的戊ニ醛水溶液按質量比2 I的比例混合后，均勻涂覆在聚丙烯底膜上，涂層平均厚度0. 2 μ m，70°C下固化膜3h，使殼聚糖發生交聯反應。然后將膜浸沒在0. 2mol/L的KHCO3-K2CO3(pHIO)溶液中，緩慢滴加入20g的ニ硫化碳，40°C溫和攪拌5h，再用去離子水、こ醇、ニこ基醚沖洗，所得膜產品在P2O5存在下室溫真空干燥。取所得的膜Ig直接浸泡在含重金屬離子濃度為lmmol/L的水樣中進行吸附，根據需要用鹽酸或氫氧化鈉調節溶液至所需的PH值，吸附結果用原子吸收來表征。結果為所制備的DTC殼聚糖/聚丙烯復合膜在pH = 5 7時對Cr3+、Cd2+、Pb2+、Zn2+、Ni2+的去除率分別為 95. 3%,98. 7%,99. 1%,98. 5%,98. 7%。Cu2+在 pH= 10. 5 12 時去除率為 100. OV0o實施例3 =DTC殼聚糖/聚砜復合膜5g脫こ酰度98%的殼聚糖溶于5wt%的こ酸水溶液中，得IOwt%的殼聚糖こ酸溶液。過濾除去不溶性雜質，靜置去除氣泡，與O. 15wt%的戊ニ醛溶液按I : I的質量比混合后，均勻涂覆在聚砜膜的外表面，涂層平均厚度O. 2511111，90で下固化膜411，最后用去離子水沖洗去除殘留的戊ニ醛。然后將膜浸沒在O. 2mol/L的KHCO3-K2CO3(pHIO)溶液中，緩慢滴加入25g ニ硫化碳，30°C下溫和攪拌10h，再用去離子水、こ醇、ニこ基醚沖洗，所得膜產品在P2O5存在下室溫真空干燥。取所得的膜Ig直接浸泡在含重金屬離子濃度為lmmol/L的水樣中進行吸附，根據需要用鹽酸或氫氧化鈉調節溶液至所需的PH值，吸附結果用原子吸收來表征。所制備的DTC殼聚糖/聚砜復合膜在pH = 5 7時對Cr3+、Cd2+、Pb2+、Zn2+、Ni2+的去除率分別為96. 3%,97. 8%,97. 6%,99. 3%,98. 9% Cu2+在 pH = 10. 5 12 時去除率達 99. 9% 實施例4 =DTC殼聚糖/聚偏ニ氟こ烯復合膜2g脫こ酰度90%的殼聚糖溶于3wt%的こ酸水溶液中，得5wt%的殼聚糖こ酸溶液。過濾除去不溶性雜質，靜置去除氣泡，與O. 13wt%的戊ニ醛水溶液按4 1的質量比混 合后，均勻涂覆在聚偏ニ氟こ烯膜的外表面，涂層平均厚度O. 1511111，80で下固化膜211，最后用去離子水沖洗去除殘留的戊ニ醛。然后將膜浸沒在O. 2mol/L的KHCO3-K2CO3 (pHIO)溶液中，緩慢滴加入12g ニ硫化碳，25°C下溫和攪拌12h，再用去離子水、こ醇、ニこ基醚沖洗，所得膜產品在P2O5存在下室溫真空干燥。取所得的膜Ig直接浸泡在含重金屬離子濃度為lmmol/L的水樣中進行吸附，根據需要用鹽酸或氫氧化鈉調節溶液至所需的PH值，吸附結果用原子吸收來表征。所制備的DTC殼聚糖/聚偏ニ氟こ烯復合膜在pH = 5 7時對Cr3+、Cd2+、Pb2+、Zn2+、Ni2+的去除率分別為98. 3%,97. 3%,96. 8%,97. 2%,99. 9%。Cu2+在pH = 10. 5 12 時去除率達99. 8% 0實施例5 =DTC殼聚糖/聚四氟こ烯復合膜2g脫こ酰度95%的殼聚糖溶于4wt%的こ酸水溶液中，得8wt%的殼聚糖こ酸溶液。過濾除去不溶性雜質，靜置去除氣泡，與0. 14wt%的戊ニ醛水溶液按3 1的質量比混合后，均勻涂覆在聚四氟こ烯膜的外表面，涂層平均厚度0.2 4!11，70で下固化膜411，最后用去離子水沖洗去除殘留的戊ニ醛。然后將膜浸沒在0. 2mol/L的KHCO3-K2CO3(pHIO)溶液中，緩慢滴加入16g ニ硫化碳，25°C下溫和攪拌8h，再用去離子水、こ醇、ニこ基醚沖洗，所得膜產品在P2O5存在下室溫真空干燥。取所得的膜Ig直接浸泡在含重金屬離子濃度為lmmol/L的水樣中進行吸附，根據需要用鹽酸或氫氧化鈉調節溶液至所需的PH值，吸附結果用原子吸收來表征。所制備的DTC殼聚糖/聚四氟こ烯復合膜在pH = 5 7時對Cr3+、Cd2+、Pb2+、Zn2+、Ni2+的去除率分別為96. 7%,99. 2%,98. 3%,98. 8%,99. 5%0 Cu2+在 pH = 10. 5 12 時去除率為 100%。
實施例6:膜的再生吸附后的DTC殼聚糖復合膜，置于lmol/L的檸檬酸溶液中進行洗脫再生，室溫進行攪拌洗脫30min，攪拌速度為120rpm。使用再生后的膜，同法處理所述廢水，調pH = 6，取上清液測定銅離子濃度，結果見表I。本發明的膜可重復使用10次，性能基本保持不變。表I
權利要求
1.一種DTC改性殼聚糖高分子復合膜的制備方法，其特征在于，包括如下步驟 (1)殼聚糖乙酸溶液的配制。將脫乙酰度大于90%的殼聚糖溶于質量濃度I 5wt%7酸水溶液中，靜置后除去溶液中的固體雜質，得質量濃度I IOwt%的殼聚糖乙酸溶液； (2)交聯劑溶液的配制。交聯劑使用戊二醛，戊二醛水溶液質量濃度范圍0.12 2wt% ； (3)將殼聚糖乙酸溶液與交聯劑溶液按質量比5 I: I混合后涂覆在高分子支撐膜上，涂層厚度在0. I 0. 25 ii m范圍，然后在60 90°C下烘干I 4h，使其發生交聯反應；將交聯后的膜用去離子水沖洗去除乙酸和未反應的戊二醛； (4)將上述制備好的半成品膜浸沒在0.2mol/L的KHCO3-K2CO3(pH = 10)溶液中，緩慢加入二硫化碳,加入的二硫化碳與殼聚糖的質量比為10 4 I, 20 40°C下溫和攪拌5 15h。用去離子水、乙醇、二乙基醚沖洗，所得膜產品在P2O5存在下室溫真空干燥。
所述的高分子支撐膜為商品化的高分子超濾膜，特別是指聚砜膜，聚醚砜膜，聚偏二氟乙烯膜，聚丙烯膜和聚四氟乙烯膜中的一種，平均孔徑范圍為1 lOOnm。
全文摘要
本發明涉及一種殼聚糖高分子復合膜及制備方法，特別是涉及一種DTC改性殼聚糖高分子復合膜的制備方法，該復合膜可用于高效去除工業廢水中的重金屬離子，其制備方法具體包括如下步驟(1)殼聚糖乙酸溶液的配制。將脫乙酰度大于90％的殼聚糖溶于質量濃度1～5wt％乙酸水溶液中，靜置后除去溶液中的固體雜質，得質量濃度1～10wt％的殼聚糖乙酸溶液；(2)交聯劑溶液的配制。交聯劑使用戊二醛，戊二醛水溶液質量濃度范圍0.2～2wt％；(3)將殼聚糖乙酸溶液與交聯劑溶液按質量比5～1∶1混合后涂覆在高分子支撐膜上，涂層厚度在0.1～0.25μm范圍，使其發生交聯反應；(4)將上述制備好的半成品膜與二硫化碳反應，加入的二硫化碳與殼聚糖的質量比為10～4∶1，使其表面接枝上二硫代氨基甲酸(DTC)，然后干燥，制成DTC改性殼聚糖高分子復合膜。本發明的有益效果為DTC改性殼聚糖高分子復合膜，結合了高分子支撐膜的機械強度和穩定性的優勢，同時兼具DTC殼聚糖優異的螯合重金屬離子的性能，對重金屬離子廢水處理效果良好，直接浸泡吸附處理含重金屬離子廢水，操作簡單，效果優異，且易于再生，可重復使用，大大降低了成本。
文檔編號C08J7/12GK102675675SQ20121015422
公開日2012年9月19日 申請日期2012年5月18日 優先權日2012年5月18日
發明者吳婷婷, 張文艷, 李佩倩, 李磊, 鄒路易, 顧文秀 申請人:江南大學