專利名稱：一種硅氧烷封端的有機硅嵌段聚氨酯預聚體制備方法
技術領域：
本發明涉及一種硅氧烷封端的有機硅嵌段聚氨酯預聚體制備方法，屬有機硅新材料技術領域。
背景技術：
目前，聚氨酯型密封膠和硅酮密封膠以其優異的性能在工程領域中得到了廣泛的應用，然而其各自的化學結構及物理特性決定著它們在某些性能上的不足，使其使用功能受到一定的制約。聚氨酯密封膠(簡稱PU膠)強度高、抗撕裂、耐穿刺、耐油耐介質侵蝕，但其端NCO基對濕氣十分敏感，處理不當容易影響體系的貯存穩定性，產品長期穩定貯存較難，固化時可能由于釋放的二氧化碳使密封層產生氣孔，深層固化速度較慢且表面易發粘，同玻璃及金屬等無孔基材料表面粘結一般須底涂劑，長期耐濕及耐熱老化性能較差。硅酮密封膠固化快，不起泡，能與玻璃及金屬等無孔表面穩定粘結，膠層耐熱耐老化性能良好，但其最大的缺點是耐污染性差，在硅酮密封膠的接縫處污染嚴重，影響美觀，且可涂飾性差，撕裂強度差，耐油性不足等缺點。針對聚氨酯和有機硅聚合物各自的優缺點，國內外學者對有機硅改性聚氨酯研究比較多，例如公開號為CN1594480A的中國專利申請了一種“一種硅烷改性聚氨酯粘接密封膠及其制備方法”，其特征是該硅烷改性聚氨酯；公開號為CN 101348550A的中國專利申請了一種“一種硅烷封端聚氨酯的合成方法”，其特征是先羥基聚醚與二異氰酸酯反應合成異氰酸根(NCO)封端的聚氨酯預聚物，然后和硅烷反應得到硅烷封端聚氨酯預聚物；公開號為CN 1898288A的中國專利申請了一種“硅烷封端的聚氨酯”，其特征是硅烷封端的聚氨酯兩組分混合形成的，應用于涂料、密封劑和粘合劑組合物中。上述關于硅烷封端的聚氨酯的專利申請或專利中所公開的組分中，聚合物主鏈均未含硅氧鏈段。本發明所合成的聚合物屬一種新型高分子聚合物，克服了以上兩種密封膠的缺點，綜合兩種膠的優異性能，同現有文獻報道的合成聚合物相比，其最大不同之處是新聚合物不僅僅是一種有機硅新型聚合物，而且新聚合物具有突出的粘結性、耐熱性和耐老化性，在文獻報道的分子結構基礎上于分子兩端和主鏈增加了硅氧基團結構，拓展有機硅材料的應用范圍。因此，深入研發硅氧烷封端聚氨酯新型密封材料和涂層材料有重要的實際意義。
發明內容
本發明的目的是，為了克服上述現有技術的不足，本發明提供一種硅氧烷封端的有機硅嵌段聚氨酯預聚體，該聚氨酯預聚體具有室溫下固化速度快，良好的耐候、耐水、耐熱、耐老化性，良好的粘結性、涂飾性、環境友善性，對基材適應性廣及不含游離的-NCO等特點。為了實現上述目的，本發明是通過以下技術方案來實現的
本發明先采用聚醚或者聚酯多元醇、端羥基硅油、蓖麻油與二異氰酸酯反應，獲得端異氰酸酯基有機硅預聚體，然后再與帶活性氫的烷氧基硅烷，得到硅氧烷封端的有機硅嵌段的聚氨酯預聚體。所述硅氧烷封端的有機硅嵌段的聚氨酯預聚體制備，包括如下步驟、(I)端基為NCO的有機硅嵌段聚氨酯聚合體制備
在帶有溫度計、冷凝器、攪拌裝置和通氣管的四口燒瓶中加入計量的聚醚或者聚酯多元醇，在30min內水浴升溫至80°C，真空度為O. 09MPa條件下攪拌、真空脫氣lh，降溫至50°C，停止攪拌和抽真空；然后加入計量的端羥基硅油、蓖麻油、二異氰酸酯和溶劑，在高純氮氣保護下，將上述中的物料緩慢加熱至6(T80°C，待反應物全部融化變成液態時再加入特定的催化劑，于90°C下回流4 6h，制得端基為異氰酸根(NCO)的有機硅-聚氨酯預聚體。(2)硅氧烷封端的有機硅嵌段聚氨酯預聚體制備
由上步制備的端異氰酸酯基聚氨酯預聚體，然后加入帶活性氫的烷氧基硅烷和催化齊U，繼續攪拌反應廣2 h，檢測產品粘度達到(I. (Γ3. O) X 104mpa*s和-NCO基含量值為O時，停止攪拌，繼續抽真空IOmin ;然后解除真空至常壓，然后物料出釜，得到硅氧烷封端的有機硅嵌段聚氨酯預聚體。所述的二異氰酸酯為芳香族二異氰酸酯，包括甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷4，4’ - 二異氰酸酯(MDI )、苯二亞甲基二異氰酸酯(XDI)和異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)等。所述多元醇為聚醚多元醇或者聚酯多元醇，聚醚多元醇為端羥基的聚環氧乙烷、聚環氧丙烷或者它們的共聚物；聚酯多元醇為端羥基的脂肪族或者芳香族的聚酯，平均分子量在1000到20000之間。所述的溶劑為環己酮、N-甲基吡咯烷酮；溶劑用量為原料總質量的20°/Γ40%。異氰酸根與多元醇中的羥基的摩爾比為2. 0:0. 5^1. 5 ；
所述的端羥基硅油和蓖麻油的用量分別為多元醇中的2. 89Γ20%和I. 09Γ10% ;所述的端羥基硅油分子量為400-1600。所述催化劑為辛酸亞錫或者二月桂酸二丁基錫；催化劑的用量為二異氰酸酯與多元醇的質量再加上端羥基硅油和蓖麻油的質量和的O. 1°/Γ5%。所述帶活性氫的烷氧基硅烷結構為(CH3O)3Si-(CH2)3NHR2W三烷氧基硅燒，其中R2為1飛個碳原子的烷基、芳基、環烷基等基團；所述的活性硅氧烷中活性氫與異氰酸根的摩爾比為2. 0 3. 0:1。具體反應方程式如下
權利要求
1.一種硅氧烷封端的有機硅嵌段聚氨酯預聚體制備方法，其特征在于，所述方法包括端基為NCO的有機硅嵌段聚氨酯聚合體制備和硅氧烷封端的有機硅嵌段聚氨酯預聚體制備；其步驟為 (1)端基為NCO的有機硅嵌段聚氨酯預聚體的制備 在帶有溫度計、冷凝器、攪拌裝置和通氣管的四口燒瓶中加入計量的聚醚或聚酯多元醇，在30min內水浴升溫至80°C，真空度為O. 09MPa條件下攪拌、真空脫氣Ih，降溫至50°C，停止攪拌和抽真空；然后加入計量的端羥基硅油、蓖麻油、二異氰酸酯和溶劑，在高純氮氣保護下，將上述中的物料緩慢加熱至6(T80°C，待反應物全部融化變成液態時再加入特定的催化劑，于90°C下回流4 6h，制得端基為異氰酸根(NCO)的有機硅-聚氨酯預聚體； (2)硅氧烷封端的有機硅嵌段聚氨酯預聚體的制備 由(I)制備的端異氰酸酯基聚氨酯預聚體，然后加入帶活性氫的烷氧基硅烷和催化劑，繼續攪拌反應廣2 h，檢測產品粘度達到(I. (Γ3. O) X 104mpa*s和-NCO基含量值為O時，停止攪拌，繼續抽真空IOmin ;然后解除真空至常壓，然后物料出釜，得到硅氧烷封端的有機硅嵌段聚氨酯預聚體。
2.根據權利要求I所述的一種硅氧烷封端的有機硅嵌段聚氨酯預聚體制備方法，其特征在于， 所述二異氰酸酯為芳香族二異氰酸酯，包括甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷.4，4’ - 二異氰酸酯(MDI)、苯二亞甲基二異氰酸酯(XDI)和異佛爾酮二異氰酸酯(ΙΗΠ)。
3.根據權利要求I所述的一種硅氧烷封端的有機硅嵌段聚氨酯預聚體制備方法，其特征在于， 所述多元醇為聚醚多元醇或者聚酯多元醇，聚醚多元醇為端羥基的聚環氧乙烷、聚環氧丙烷或者它們的共聚物；聚酯多元醇為端羥基的脂肪族或者芳香族的聚酯，平均分子量在1000到20000之間。
4.根據權利要求I所述的一種硅氧烷封端的有機硅嵌段聚氨酯預聚體制備方法，其特征在于， 所述溶劑為環己酮、N-甲基吡咯烷酮；溶劑用量為原料總質量的209Γ40%。
5.根據權利要求I所述的一種硅氧烷封端的有機硅嵌段聚氨酯預聚體制備方法，其特征在于， 所述溶劑為辛酸亞錫或者二月桂酸二丁基錫；催化劑的用量為二異氰酸酯與多元醇的質量再加上端羥基硅油和蓖麻油的質量和的O. 1°/Γ5%。
6.根據權利要求I所述的一種硅氧烷封端的有機硅嵌段聚氨酯預聚體制備方法，其特征在于， 所述的端羥基硅油和蓖麻油的用量分別為多元醇中的2. 89Γ20%和I. 09Γ10% ;所述的端羥基硅油分子量為400-1600。
7.根據權利要求I所述的一種硅氧烷封端的有機硅嵌段聚氨酯預聚體制備方法，其特征在于， 所述的活性硅氧烷結構為(CH3O)3Si-(CH2)3NHR2的三烷氧基硅烷，其中R2為I飛個碳原子的烷基、芳基、環烷基等基團；所述的活性硅氧烷中活性氫與異氰酸根的摩爾比為.2.0 3· O 1 ；異氰酸根與所述聚醚或聚酯多元醇中的羥基的摩爾比為2. 0:0. 5~1. 5。
全文摘要
本發明公開了一種硅氧烷封端的有機硅嵌段聚氨酯預聚體制備方法。該方法先將聚酯多元醇或聚醚多元醇、端羥基硅油和蓖麻油等滴加到芳香族或者脂肪族二異氰酸酯中得到有機硅嵌段的聚氨酯預聚體；然后在有機錫催化劑下，將帶活性氫的硅氧烷加入到上述有機硅嵌段聚氨酯預聚體中，反應得到穩定的硅氧烷封端的有機硅嵌段聚氨酯預聚體。該方法制備預聚體固化成膜具有高彈性、低溫柔順性、較好的耐水性、附著力、耐磨性、耐老化的優點。可廣泛應用于環保、建筑、電子等行業的密封或涂層材料等領域。
文檔編號C08G18/67GK102633983SQ20121015382
公開日2012年8月15日 申請日期2012年5月18日 優先權日2012年5月18日
發明者曾國屏, 游勝勇, 程斌, 諶開紅, 陳衍華 申請人:江西省科學院應用化學研究所