專利名稱：一種環境敏感的聚合物空心微球及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種環境敏感的聚合物空心微球及其制備方法，本發明提供的聚合物微米空心球可應用于催化、光電器件、傳感器、生物醫藥、分離分析等大量需要微米尺寸的球狀聚合物的領域。
背景技術：
環境敏感的聚合物空心微球是ー種特殊材料，具有低密度、高表面積、良好的流動 能力、對環境有刺激響應性等特殊性質，可以應用于材料科學、醫藥學、化學以及色譜分析等研究領域。因此，國際上已有越來越多的學者參與到環境敏感的聚合物空心微球的合成及制備中。目前聚合物空心微球的制備方法有很多，其中應用比較廣泛的包括四種，分別為模板法、微乳液法、高溫熔解法、層層自組裝法。其中，模板法和層層自組裝法是目前最主要的制備聚合物空心微球的方法。模板法首先通過溶質沉積作用或者模板界面的化學反應，在模板和溶劑的界面上形成聚合物殼層，然后除去模板得到具有空心結構的聚合物材料。例如中國專利申請CN200710057065. X利用模板法制備多烯類單體均聚物或多烯類單體與其他功能性單烯類単體的共聚物空心微球。中國專利申請CN200810047244. X利用乳液聚合エ藝制備聚合物空心微球。此外，國外的學者也利用各種方法制備聚合物空心微球。[(a)Robert Bird, Tony J. Freemont, Brian R. Saunders, Chem.Commun. , 2011, 47, 1443-1445. (b)Md Mahbubor Rahman, Abdelhamid Elaissari, J. Mater.Chem.，2012，22，1173-1179.]層層自組裝法的制備過程與模板法相似，球殼是通過溶質沉積作用一層ー層的堆積，隨后除去模板即得到空心結構。與模板法不同，這種方法可以通過控制沉積的時間來控制空心球的球殼厚度。這兩種方法雖然可以控制得到的空心微球的形貌、分布，但是由于需要價格昂貴的模板、制備時間長、制備過程復雜、使用有毒試劑來去除模板(例如HF)等問題而無法實現大規模化生產。因此，尋找簡單、高效、環保、成本較低且適合于宏量生產的制備方法已經成為近年來的研究焦點。
發明內容
本發明的目的是提供一種環境敏感的聚合物空心微球及其制備方法，該方法簡單、高效、適合宏量制備粒徑分布均勻的聚合物空心微球。本發明所提供的一種環境敏感的聚合物空心微球的制備方法，包括如下步驟將醚類化合物溶于水中得到水溶液；然后用6tlCo Y -射線或電子束對所述水溶液進行輻照；將所述輻照后的產物進行離心分離，收集沉淀并洗滌后經干燥即得產品。上述的制備方法中，所述醚類化合物可為冠醚、環醚或直鏈聚醚。上述的制備方法中，所述冠醚具體可為ニ環己基-18-冠-6、18-冠-6、15-冠_5、12-冠-4或9-冠-3 ;所述環醚可為1，4- ニ氧六環；所述直鏈聚醚可為聚こニ醇。上述的制備方法中，所述水溶液中，所述醚類化合物的摩爾濃度可為(Tlmol/L，但不為零，具體可為 0. 01mol/L、0. 05mol/L、0. Imol/L、0. 2mol/L 或 lmol/L。上述的制備方法中，所述輻照的劑量可為lOkGflOOOkGy,具體可為300kGy、500kGy 或 IOOOkGy,劑量率可為 lGy/min 600Gy/min,具體可為 30Gy/min、300Gy/min 或600Gy/min。 上述的制備方法中，在所述輻照前，所述方法還可包括向所述水溶液中通入N2O或O2的步驟。上述的制備方法中，所述干燥的溫度可為20°C 25°C，具體可為20°C或25°C，所述干燥的時間可為24h 48h,具體可為24h、36h或48h。本發明還進ー步提供了由上述方法制備的聚合物空心微球；本發明提供的空心微球粒徑均勻，具有良好的熱穩定性和pH敏感性。 本發明提供的環境敏感的聚合物空心微球及其制備方法與現有技術相比，具有如下優點I、本發明未涉及有毒的化學試劑，因而安全性強；2、ー步完成，制備簡單，轉化率接近100%，因此效率很高；3、制備空心微球的動力學過程可以通過改變輻照條件方便調節；4、使用的醚類化合物成本低廉易得，操作簡單，重復性好，可大規模化生產，有良好的エ業前景；5、得到的空心微球對溶液的pH敏感，熱穩定性好，粒徑較均勻；6、本發明提供了一種新的簡便且有效的制備環境敏感聚合物空心微球的方法。
圖I為實施例I制備環境敏感的聚合物空心微球的流程示意圖。圖2為實施例I和實施例2制備的聚合物空心微球的凝膠滲透色譜圖。圖3為實施例I制備的聚合物空心微球的掃描電鏡和透射電鏡照片。圖4為實施例I制備的聚合物空心微球在不同pH水溶液中的粒徑尺寸變化圖。圖5為實施例6制備的聚合物空心微球的掃描電鏡照片。圖6為實施例10制備的聚合物空心微球在不同pH水溶液中的激光掃描共聚焦顯微鏡照片。
具體實施例方式下述實施例中所使用的實驗方法如無特殊說明，均為常規方法。下述實施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業途徑得到。實施例I、制備空心微球將74. 5mg的ニ環己基-18-冠_6 (DCH18C6)加熱溶解在20mL的去離子水中(濃度為0. Olmol/L)，常溫條件下靜置lh，得到DCH18C6水溶液；隨后，將DCH18C6水溶液轉移至輻照管中，使用6tlCo Y-射線在室溫下于空氣中進行輻照，劑量率為30Gy/min，吸收劑量為500kGy ;輻照完畢后，將樣品以12000r/min超速離心20min ;分離后的沉淀用去離子水洗滌，毎次洗滌時超聲波處理5min，然后將超聲后的溶液再離心分離，如此反復3次，以去除可溶性雜質；將洗滌后的產物在鼓風烘箱中室溫干燥48h，得到白色粉末狀的聚合物空心微球。通過稱量法確定，聚合物空心微球的產量相對于原DCH18C6，接近100%。上述制備聚合物空心微球的流程示意圖如圖I所示。本實施例制備的聚合物空心微球的凝膠滲透色譜圖如圖2所示。本實施例制備的聚合物空心微球的掃描電鏡和透射電鏡照片如圖3所示，由該圖可知，聚合物在水中自組裝成為粒徑均勻的高分子空心微球，其平均粒徑為2μπι左右，且粒徑均勻。本實施例制備的聚合物空心微球在不同pH水溶液中的粒徑尺寸變化圖如圖4所示，具體實驗過程為在室溫條件下，將少量空心微球分散在不同的PH緩沖水溶液(pH緩沖溶液的組成如下pH=l. 4和2. 6的水溶液通過滴加lmol/L的HC1/H20溶液于超純水調節pH到I. 4和2. 6 ；pH=4. 5的水溶液取醋酸鈉9g，加冰醋酸4. 9mL,加入超純水至500mL ；ρΗ=5· 8的水溶液取磷酸ニ氫鉀8. 34g，加磷酸氫ニ鉀O. 87g，加水至IOOOmL ；pH=6. 5的水溶液取磷酸ニ氫鉀O. 68g，加O. ImoI/LNaOH 15. 2mL，用超純水稀釋成IOOmL ；pH=7. O的水溶液取磷酸ニ氫鉀O. 68g，加O. lmol/L Na0H29. lmL，加超純水稀釋至IOOmL ；pH=8. O的水溶液取氯化銨1.07g，加超純水溶解成IOOmL,再加稀氨溶液，調節pH到8. O ;pH=9. O的水溶液取硼酸3. 09g,加O. lmol/L氯化鉀500mL使溶解，加210mL 0. lmol/L NaOH ；pH=10. O的水溶液取氯化銨5. 4g，加20mL超純水溶解，加濃氨溶液35mL，再加超純水稀釋至IOOmL ；pH=12. I的水溶液通過滴加lmol/L的Na0H/H20溶液于超純水調節pH到12. I)中，加入少量的羅丹明B進行標記，超聲處理約5min，靜置lh，得到空心微球均勻分散的懸濁液；將該懸濁液滴于載玻片上，觀察空心微球的PH敏感行為即可得到圖4所示曲線。由圖4可知，本實施例制備的空心微球具有明顯的pH敏感行為；當pH為5. 6左右吋，空心微球的外徑和內徑發生突變，小球從溶脹狀態變成收縮的狀態，同時空腔消失。并且該PH敏感行為在pH=f 12之間表現為部分可逆。實施例2、制備空心微球本實施例的制備過程與實施例I基本相同，不同之處在于將吸收劑量變為300kGy。本實施例制備的空心微球的凝膠色譜圖如圖2所示；由該圖可知，聚合物的分子量隨著吸收劑量的増加明顯增加。按照實施例I中觀察空心微球pH敏感行為的方法觀察本實施例制備的空心微球的PH敏感行為，實驗結果與實施例I無實質差別。實施例3、制備空心微球本實施例的制備過程與實施例I基本相同，不同之處在于水溶液中，DCH18C6的摩爾濃度變為0. lmol/L。按照實施例I中觀察空心微球pH敏感行為的方法觀察本實施例制備的空心微球的PH敏感行為，實驗結果與實施例I無實質差別。實施例4、制備空心微球本實施例的制備過程與實施例I基本相同，不同之處在于將DCH18C6變為18C6，且其摩爾濃度為0. 05mol/L。按照實施例I中觀察空心微球pH敏感行為的方法觀察本實施例制備的空心微球 的PH敏感行為，實驗結果與實施例I無實質差別。
實施例5制備空心微球本實施例的制備過程與實施例I基本相同，不同之處在于將DCH18C6變為15C5 ；劑量為500kGy，劑量率為30Gy/min。
按照實施例I中觀察空心微球pH敏感行為的方法觀察本實施例制備的空心微球的PH敏感行為，實驗結果與實施例I無實質差別。實施例6、制備空心微球本實施例的制備過程與實施例I基本相同，不同之處在于將DCH18C6變為12C4 ；劑量為500kGy，劑量率為600Gy/min。本實施例制備的空心微球的掃描電鏡圖如圖5所示；由該圖可知，制備得到了空心微球。按照實施例I中觀察空心微球pH敏感行為的方法觀察本實施例制備的空心微球的PH敏感行為，實驗結果與實施例I無實質差別。實施例7、制備空心微球本實施例的制備過程與實施例I基本相同，不同之處在于將DCH18C6變為9C3 ；劑量為300kGy，劑量率為300Gy/min ，溫度為20°C，干燥時間為48h。按照實施例I中觀察空心微球pH敏感行為的方法觀察本實施例制備的空心微球的PH敏感行為，實驗結果與實施例I無實質差別。實施例8、制備空心微球本實施例的制備過程與實施例I基本相同，不同之處在于將DCH18C6變為1,4-ニ氧六環；濃度為0. 2mo/L,溫度為25°C,干燥時間為24h。按照實施例I中觀察空心微球pH敏感行為的方法觀察本實施例制備的空心微球的PH敏感行為，實驗結果與實施例I無實質差別。實施例9、制備空心微球本實施例的制備過程與實施例I基本相同，不同之處在于將DCH18C6變為聚こニ醇，其平均分子量為20000g/mol ;濃度為lmol/L，劑量為300kGy，劑量率為30Gy/min ;溫度為20°C，干燥時間為36h。按照實施例I中觀察空心微球pH敏感行為的方法觀察本實施例制備的空心微球的PH敏感行為，實驗結果與實施例I無實質差別。實施例10、制備空心微球本實施例的制備過程與實施例I基本相同，不同之處在于在輻照前向水溶液中通入N2O。按照實施例I中觀察空心微球pH敏感行為的方法觀察本實施例制備的空心微球的PH敏感行為，本實施例制備的空心微球的激光掃描共聚焦顯微鏡如圖6所示；實驗結果與實施例I無實質差別。實施例11、制備空心微球本實施例的制備過程與實施例I基本相同，不同之處在于在輻照前向水溶液中通入O2O按照實施例I中觀察空心微球pH敏感行為的方法觀察本實施例制備的空心微球的PH敏感行為；實驗結果與實施例I無實質差別。
實施例12、制備空心微球本實施例的制備過程與實施例I基本相同，不同之處在于將6tlCo Y-射線輻照改為電子束輻照，劑量為IOOOkGy ，溫度為20°C， 干燥時間為48h。按照實施例I中觀察空心微球pH敏感行為的方法觀察本實施例制備的空心微球的PH敏感行為，實驗結果與實施例I無實質差別。
權利要求
1.一種環境敏感的聚合物空心微球的制備方法，包括如下步驟 將醚類化合物溶于水中得到水溶液；然后用6tlCo Y -射線或電子束對所述水溶液進行輻照；將所述輻照后的產物進行離心分離，收集沉淀并洗滌后經干燥即得產品。
2.根據權利要求I所述的方法，其特征在于所述醚類化合物為冠醚、環醚或直鏈聚醚。
3.根據權利要求2所述的方法，其特征在干所述冠醚為ニ環己基-18-冠-6、18-冠-6、15-冠-5、12-冠-4或9-冠-3 ;所述環醚為1，4- ニ氧六環；所述直鏈聚醚為聚こニ醇。
4.根據權利要求1-3中任一所述的方法，其特征在于所述水溶液中，所述醚類化合物的摩爾濃度為O lmol/L，但不為零。
5.根據權利要求1-4中任一所述的方法，其特征在于所述輻照的劑量為IOkGy IOOOkGy,劑量率為 lGy/mirT600Gy/min。
6.根據權利要求1-5中任一所述的方法，其特征在于在所述輻射前，所述方法還包括向所述水溶液中通入N2O或O2的步驟。
7.根據權利要求1-6中任一所述的方法，其特征在于所述干燥的溫度為20°C 25°C，所述干燥的時間為24tT48h。
8.權利要求1-7中任一所述方法制備的聚合物空心微球。
全文摘要
本發明公開了一種環境敏感的聚合物空心微球及其制備方法。該制備方法包括如下步驟將醚類化合物溶于水中得到水溶液；然后用60Co γ-射線或電子束對所述水溶液進行輻照；將所述輻照后的產物進行離心分離，收集沉淀并洗滌后經干燥即得產品。本發明提供的環境敏感的聚合物空心微球及其制備方法與現有技術相比，具有如下優點本發明未涉及有毒的化學試劑，因而安全性強；一步完成，制備簡單，轉化率接近100%，因此效率很高；制備空心微球的動力學過程可以通過改變輻照條件方便調節；使用的醚類化合物成本低廉易得，操作簡單，重復性好，可大規模化生產，有良好的工業前景；得到的空心微球對溶液的pH敏感，熱穩定性好，粒徑均勻。
文檔編號C08J3/28GK102649036SQ20121015113
公開日2012年8月29日 申請日期2012年5月15日 優先權日2012年5月15日
發明者俞初紅, 彭靜, 李久強, 翟茂林 申請人:北京大學