專利名稱：混合二胺型共聚芴基苯并噁嗪預聚體及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種有機高分子材料，本發明也涉及一種有機高分子材料的制備方法。具體地說是一種共聚芴基苯并噁嗪預聚體及其制備方法。
背景技術：
苯并噁嗪是在傳統酚醛樹脂的基礎上發展起來的一類新型熱固性樹脂，這種樹脂除具有酚醛樹脂優良的耐熱性和阻燃性之外，還在一定程度上改善了酚醛樹脂的脆性和尺寸不穩定性，最顯著的優點是通過自身開環聚合形成三維網絡結構，固化時無小分子釋放，制品孔隙率低，其體積近似零收縮，有高的Tg和熱穩定性，以及良好的機械性能、電氣性能、阻燃性能和高的殘碳率，因而在先進復合材料基體樹脂、耐燒蝕樹脂、電子產品密封材料等方面應用較廣。苯并噁嗪分子的設計性很強，通過使用各種結構的酚類與胺類化合物組合， 以及在酚類或胺類分子中引入烯基、炔基、腈基等功能性基團，或與環氧、聚氨酯等樹脂進行共混改性，可得到性能各異的功能性高分子材料。雙酚芴是一類具有Cardo環結構的新型高分子材料單體，其分子結構是由四個苯環通過一個季碳相連，龐大的Cardo側基使聚合物鏈的剛性有極大提高。將Cardo環引入聚合物鏈結構后，固化樹脂的交聯密度降低，而苯環數目的增加提高了分子鏈的剛性，使樹脂的玻璃化轉變溫度提高，且固化樹脂的殘碳率有一定的提高。因此，以其為原料合成的芴基環氧樹脂、聚酰亞胺、聚碳酸酯等高分子材料具有優良的熱穩定性、耐濕熱性、介電性能、機械性能等特性，在復合材料基體、絕緣材料、質子交換膜等領域具有廣泛應用。王軍等人在中國發明專利《芴基雙苯并噁嗪單體及其制備方法》(200810137211.4,2008-09-27)以及 Jun Wang 等人在論文〈〈Synthesis, curing behavior and thermal properties offluorene containing benzoxazines)) ( ((European Polymer Journal)), 2010 年 46 卷1024-1031頁)中介紹了以雙酚芴、甲醛和芳香族或脂肪族伯胺為原料，合成了一系列含芴基苯并噁嗪單體及聚合物，聚合物的玻璃化轉變溫度(簡寫為Tg，以下同)最高達229°C，熱失重5%和10%時對應的溫度(簡寫為1~5和Tltl，以下同)最高為337和374°C，800°C時殘碳率為52. 1%。盡管此類樹脂耐熱性優良，但由于雙酚芴價格昂貴，且固化產物交聯密度低、分子量小、脆性大。因此，需對芴基苯并噁嗪分子結構進行必要設計，以改善聚合物性能，擴大此類樹脂的進一步應用。
發明內容
本發明的目的在于合成一種具有良好熱性能的高分子量的混合二胺型共聚芴基苯并噁嗪預聚體。本發明的目的還在于不影響樹脂性能或提高樹脂性能的條件下，可以降低樹脂的生產成本的混合二胺型共聚芴基苯并噁嗪預聚體的制備方法。本發明的目的是這樣實現的 本發明的混合二胺型共聚芴基苯并噁嗪預聚體具有如下通式
權利要求
1.一種混合二胺型共聚芴基苯并噁嗪預聚體，其特征是具有如下通式
2.一種混合二胺型共聚芴基苯并噁嗪預聚體的制備方法，其特征是向容器中加入混合二胺、雙酚芴以及體積比濃度為37%的甲醛溶液，混合二胺、雙酚芴、甲醛三者物質的量比為I I. 2 I 4，加入有機溶劑溶解，在50 100°C下反應4 8小時，冷卻至室溫，加入飽和碳酸氫鈉或碳酸鈉水溶液進行堿洗，用去離子水洗滌，分離，有機層加入無水硫酸鈉，靜止24小時，過濾，濾液經旋轉蒸發去除有機溶劑，真空干燥，即得到混合二胺型共聚芴基苯并噁嗪預聚體。
3.根據權利要求2所述的混合二胺型共聚芴基苯并噁嗪預聚體的制備方法，其特征是所述的混合二胺為C2 C8烷基二胺中的一種與4，V -二氨基二苯甲烷、4，4' -二氨基二苯醚或異佛爾酮二胺中的一種混合而成，兩者物質的量比為I 4 4 I。
4.根據權利要求2或3所述的混合二胺型共聚芴基苯并噁嗪預聚體的制備方法，其特征是所述的有機溶劑為三氯甲烷、二氧六環或無水乙醇和二氧六環組成的混合溶劑中的一種。
全文摘要
本發明提供的是一種混合二胺型共聚芴基苯并噁嗪預聚體及其制備方法。向容器中加入混合二胺、雙酚芴以及體積比濃度為37％的甲醛溶液，混合二胺、雙酚芴、甲醛三者物質的量比為1～1.2∶1∶4，加入有機溶劑溶解，在50～100℃下反應4～8小時，冷卻至室溫，加入飽和碳酸氫鈉或碳酸鈉水溶液進行堿洗，用去離子水洗滌，分離，有機層加入無水硫酸鈉，靜止24小時，過濾，濾液經旋轉蒸發去除有機溶劑，真空干燥，即得到混合二胺型共聚芴基苯并噁嗪預聚體。該預聚體可用于先進復合材料基體樹脂、電子封裝材料、絕緣材料、阻燃材料、耐燒蝕材料以及層壓材料等領域。
文檔編號C08G73/06GK102660023SQ20121012435
公開日2012年9月12日 申請日期2012年4月25日 優先權日2012年4月25日
發明者何軒宇, 劉文彬, 劉珺婷, 周光亮, 王軍, 趙璐璐 申請人:哈爾濱工程大學