專利名稱：一種氫化嵌段共聚物彈性體-尼龍6的組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種氫化嵌段共聚物彈性體-尼龍6的組合物，具體地說涉及一種乙烯基芳烴與共軛二烯烴的氫化嵌段共聚物彈性體和尼龍6的組合物，屬于高分子材料應用領域。
背景技術：
單乙烯基芳烴和共軛二烯烴的陰離子嵌段共聚物的制備技術世界上有很多國家已經掌握，如中國、美國、日本、韓國、意大利、法國、西班牙、德國等，在U. S. Pat. 3149182專利中描述了采用苯乙烯和丁二烯合成的線型ABA嵌段共聚物，專利200810190932. I描述了采用苯乙烯和丁二烯合成星型結構的SBS，其要求的苯乙烯含量為55-85%，丁二烯含量為45-15%，這些聚合物可以氫化形成更穩定的嵌段共聚物，如專利U. S. Pat. 3595942、U. S. Re. 27145 中的描述。尼龍6 (PA6)樹脂屬高結晶性聚合物，是五大通用工程塑料之一，由于其具有質量輕、力學性能優良、化學穩定性好、優良的電絕緣性、耗能小、蠕變變形小，并具有耐汽油、耐高溫的特性，是少有的能滿足汽車發動機部件苛刻要求的材料，因而廣泛應用于汽車工業，石油勘探用檢波器外殼及車輪罩蓋。但PA6的低溫抗沖擊性差，極易吸水，為改進PA6的缺陷，一般都需要對PA6進行共混改性，改性劑有乙丙橡膠、三元乙丙橡膠、丁腈橡膠、丁苯橡膠等，熱塑性彈性體有SBS (苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物)、SEBS (加氫SBS)、EVA、EAA (乙烯、丙烯酸共聚物)。Karayannidis等研究了 SEBS_g_MAH增韌玻纖增強尼龍體系，SEBS_g_MAH的重量分數分別為2. 5、7、7. 5和12. 5%與PA6的共混物的相態和熱性能。清華大學化學工程系高分子研究所段建華等利用SEBS接枝馬來酸酐(MAH)制得了超高韌的PP/PA尼龍合金，并對其形態結構特征進行了研究；長春應化研究所王勇等研究了 PA46/PP-g-GMA (聚丙烯接枝甲基丙烯酸環氧丙酯)合金的制備及物理機械性能表征。而熱塑性彈性體SEBS改性PA6已成為當前研究的主要方向，由于PA6是強極性工程塑料，普通SEBS是非極性物質，二者的相容性不好，很難達到改性的效果。為解決其相容性，需要增加第三單體進行官能化改性。很多極性單體如馬來酸酐(MAH)、丙烯酸和其衍生物都被用來作為官能團接枝到PP、SEBS或SBS上，通常接枝的官能團能夠和PA6上的官能團起反應。例如，PP-g-MAH的MAH基團可以與PA6的氨基反應形成新的酰胺鍵或亞氨基鏈接。在熱塑性彈性體和PA6的共混體系中，兩相界面之間的反應顯得很重要，兩種不同的聚合物在界面上形成的共聚物作為增容劑有效降低了界面張力，增加了兩相之間的連接力，使界面厚度增加，形態上表現為分散相粒子半徑顯著減小，并變得均勻，界面之間的縫隙消失或變窄。中國專利96100724. 9介紹一種MC尼龍改性共聚物，主要加入氫氧化鈉、甲苯-二異氰酸酯及一些改性劑(耐磨齊U、抗靜電劑、阻燃劑)，使改性產品具有抗靜電、耐磨、阻燃等性能；中國專利891074724介紹了一種尼龍改性橡膠組合物，通過加入一種硫代酸使尼龍和橡膠反應，主要是為了提高橡膠的模量。中國專利200610064507. 9公布了一種高光表面尼龍改性材料及制備方法，主要成分為尼龍66、尼龍6、長玻纖、娃酸|丐、抗氧劑,所得產品表面光亮,機械性能好。
發明內容
本發明的目的在于提供一種氫化嵌段共聚物彈性體-尼龍6的組合物，該組合物具有高強度、高抗沖及優異耐吸水性能。本發明提供一種氫化嵌段共聚物彈性體-尼龍6的組合物，包括如下重量份數的組分
一種氫化嵌段共聚物-尼龍6的組合物，其特征在于，它包括如下重量份數的組分 氫化嵌段共聚物彈性體8-20份
尼龍660-80份
填充油10-30份
助劑0. 5-1. 0份。本發明氫化嵌段共聚物彈性體由乙烯基芳烴與共軛二烯烴形成的嵌段共聚物通過選擇氫化得到，氫化之后已減少乙烯基芳烴嵌段0-5%的苯環C=C雙鍵和共軛二烯烴嵌段95%以上的烯烴C=C雙鍵，含有至少一個由乙烯基芳烴嵌段氫化后的聚合物嵌段A和至少一個由共軛二烯烴嵌段氫化后的聚合物嵌段B，該氫化嵌段共聚物未氫化前結構為A-(C-B)-A型，A占彈性體質量的30-40%，B占彈性體質量的30_50%，C為乙烯基芳烴和共軛二烯烴組成的過渡段，含量為總乙烯基芳烴質量的40-60%和共軛二烯烴的10-20%，1，2-結構的B占B總質量的60%-70% ;氫化嵌段共聚物為A-(C-B)-A型，A占彈性體質量的30_40%，B占彈性體質量的30-50%，C為選擇氫化乙烯基芳烴和共軛二烯烴組成的過渡段，含量為總乙烯基芳烴質量的40-60%和共軛二烯烴的10-20%，聚丁烯-I結構的B占B總質量的60%-70%。本發明共軛二烯烴在加入的過程中還添加極性分子結構調節劑；所述極性分子結構調節劑為四氫呋喃、三乙胺、四甲基乙二胺或四氫糠醇乙醚。本發明氫化嵌段共聚物彈性體具有較高含量的乙烯基芳烴，乙烯基芳烴含量達到50-70%o本發明氫化嵌段共聚物彈性體的數均分子量為16-20萬，每個A嵌段的數均分子量為2. 4-3. 0萬，，每個B嵌段的數均分子量為6. 4-8. 0萬,每個過渡段C的數均分子量為
6.4_8. 0 萬。本發明乙烯基芳烴為苯乙烯、a-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙烯基甲苯或對丁基苯乙烯，優選苯乙烯；共軛二烯烴為異戊二烯或丁二烯，優選為丁二烯。本發明填充油為與氫化嵌段共聚物彈性嵌段相容的白油或環烷由，優選芳烴含量不大于5%的石蠟基白油，這樣的油包括鏈烷油或環烷油，填充油應當具有低揮發性，特別優選運動粘度(40°C)為26-60mm2/s的鏈烷油或環烷油。本發明助劑為較低分子量的物質，它包括硬脂酸鋅、硬脂酸、亞乙基雙硬脂酰胺EBS、聚乙二醇或芥酸酰胺等，優選EBS。 本發明組合物的關鍵組分是氫化嵌段共聚物彈性體，這種彈性體有兩個顯著的特點，一是該彈性體有較高的聚丁烯-I結構含量(即加氫前具有的1，2-結構含量)，二是中間彈性嵌段存在苯乙烯-丁二烯無規共聚丁二烯段被加氫的過渡段；較高的聚丁烯-I結構含量使這種氫化嵌段共聚物彈性體有較好的加工性能，聚丁二烯被加氫的苯乙烯-丁二烯無規共聚過渡段的存在，使其在不需要接枝第三單體的情況下能夠和尼龍6有較好的相容性。在合成該氫化嵌段共聚物彈性體時，共軛二烯烴單體以及極性分子結構調節劑的加入，使得本發明的乙烯基芳烴和共軛二烯烴形成的氫化前嵌段共聚物彈性體中共軛二烯烴的1，2-結構含量(1，2-結構的共軛二烯烴占共軛二烯烴總質量的含量)達到60%-70%，遠遠高于普通的乙烯基芳烴-共軛二烯烴嵌段共聚物中共軛二烯烴的1，2-結構含量(1，2-結構含量范圍為35%-45%)，本發明的氫化嵌段共聚物彈性體加工流動性好，與尼龍6在一定的剪切速率下有較好的相容性，這種組合物具有高強度、高抗沖及優異耐吸水性能。本發明的氫化嵌段共聚物彈性體-尼龍的共混物，優選的技術方案為 氫化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物 12份；
尼龍677. 5份
填充油16份
EBS0. 5 份。本發明氫化嵌段共聚物彈性體-尼龍6組合物的制備方法為，將10-30份填充油和8-20份氫化嵌段共聚物彈性體混合均勻，待共聚物將填充油充分吸收后，加入60-80份尼龍6和0. 5-1. 0份助劑劑，經過雙螺桿擠出機造粒，得到彈性體氫化嵌段共聚物-尼龍6組合物。本發明氫化嵌段共聚物彈性體-尼龍6組合物具有高強度、高抗沖及優異耐吸水性能，可廣泛應用于汽車工業，石油勘探用檢波器外殼及車輪罩蓋。
圖I為實施例I合成的氫化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的核磁共振碳譜圖。圖2為實施例2的掃描電鏡圖，為特殊結構SEBS改性尼龍6樣品沖擊斷面圖，在尼龍6種SEBS分散相粒子較小，而且均勻，分散相和連續相的界面模糊。圖3為對比例I的掃描電鏡圖，為YH-502改性尼龍6沖擊斷面圖，由圖可看到，SEBSYH-502在尼龍6分散相粒子大小不一，分散粒子表面光滑，分散相和連續相之間有明顯的界面。
具體實施例方式以下結合實施例對本發明作進一步說明，但并不是對本發明的進一步限定。實施例I
氫化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物合成
向經氮氣凈化的5L不銹鋼聚合釜中加入3升非極性混合液，其中90%環己烷、10%的已烷(以占混合液的質量百分比計)，2mmol四氫呋喃，聚合釜升溫到45-50°C，加入引發劑正丁基鋰12ml (正丁基鋰濃度0. 4mol/l)，攪拌2_3分鐘，加入45克苯乙烯進行聚合，反應30分鐘后，將2ml四氫糠醇乙醚和90克苯乙烯、24克丁二烯的混合物一起加入到聚合釜進行聚合反應，反應20分鐘后再加入96克丁二烯進行聚合反應，溫度控制在50°C -55°C，反應90-100分鐘后加入苯乙烯45克，反應30分鐘后進行加氫反應，首先加入72克助催化劑鄰苯二甲酸二甲酯進行鈍化反應30分鐘左右，再加入0. 3mmol主催化劑二茂鈦，通入氫氣(純度彡99%)，反應壓力保持在I. OMPa-1. 5 Mpa,反應溫度為80-100°C，反應時間為80-90分鐘，反應完成后加入基于共聚物重量計0. 2 (wt) %的抗氧劑1076和0. 3 (wt) %的抗氧劑168，攪拌5分鐘，最后將產物加入水蒸汽和水的混合物中，溶劑被蒸發，共聚物則以固體狀態離析出來。通過核磁共振碳譜測試得到共聚物的1，2-結構含量為67. 0%，GPC測試共聚物分子量，數均分子量為18. 4萬，圖I為未氫化的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的核磁共振碳譜圖，位移為4. 9ppm處即為1,2-結構含量峰，位移為5. 4ppm處為1，4-結構含量峰。實施例2
將填充油(運動粘度(40°C )為32mm2/s)和氫化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物SEBS混合均勻，待氫化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物SEBS將填充油充分吸收完全后，加入尼龍6 (熔體流動速率為I. 2 g/10min)和助劑EBS，在高速攪拌鍋混合均勻，經過雙螺桿造粒，粒料制成測試樣片進行掃描電鏡(即SEM，如圖2)測試SEBS在尼龍6的分散情況、吸水率及物理機械性能，各組分的重量份數如下
氫化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物 12份；
尼龍677. 5份
填充油16份
EBS0. 5 份。表I樣品測試性能結果
權利要求
1.一種氫化嵌段共聚物-尼龍6的組合物，其特征在于，它包括如下重量份數的組分 氫化嵌段共聚物彈性體8-20份尼龍660-80份填充油10-30份 助劑0. 5-1. 0份 所述氫化嵌段共聚物彈性體由乙烯基芳烴與共軛二烯烴形成的嵌段共聚物通過氫化得到，氫化之后已減少乙烯基芳烴嵌段0-5%的苯環C=C雙鍵和共軛二烯烴嵌段95%以上的烯烴C=C雙鍵，含有至少一個由乙烯基芳烴嵌段氫化后的聚合物嵌段A和至少一個由共軛二烯烴嵌段氫化后的聚合物嵌段B，該氫化嵌段共聚物為A-(C-B)-A型，A占彈性體質量的30-40%, B占彈性體質量的30-50%，C為選擇氫化乙烯基芳烴和共軛二烯烴組成的過渡段，含量為總乙烯基芳烴質量的40-60%和共軛二烯烴的10-20%，聚丁烯-I結構的B占B總質量的 60%-70%。
2.根據權利要求I所述的組合物，其特征在于，包含如下重量份數的組分 氫化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物 12份； 尼龍677. 5份填充油16份 EBS0. 5 份。
3.根據權利要求1、2所述的組合物，其特征在于，氫化嵌段共聚物彈性體具有較高含量的乙烯基芳烴，乙烯基芳烴含量為50-70%。
4.根據權利要求3所述的組合物，其特征在于所述的氫化嵌段共聚物彈性體的數均分子量為16-20萬，每個A嵌段的數均分子量為2. 4-3. 0萬，，每個B嵌段的數均分子量為6. 4-8. 0萬，每個過渡段C的數均分子量為6. 4-8. 0萬。
5.根據權利要求3、4所述的組合物，其特征在于所述的乙烯基芳烴為苯乙烯、a-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙烯基甲苯或對丁基苯乙烯；共軛二烯烴為異戊二烯或丁二烯。
6.根據權利要求3至5所述的組合物，其特征在于所述的乙烯基芳烴為苯乙烯；共軛二烯烴為丁二烯。
7.根據權利要求I所述的組合物，其特征在于所述的填充油為環烷油或鏈烷油，運動粘度為26-60mm2/s，尼龍6的熔體流動速率為I. 0-3. 0g/10min，助劑為硬脂酸鋅、硬脂酸、亞乙基雙硬脂酰胺EBS、聚乙二醇或芥酸酰胺。
8.權利要求I至7所述的氫化嵌段共聚物彈性體-尼龍6組合物的制備方法，其特征在于，將10-30份填充油和8-20份氫化嵌段共聚物彈性體混合均勻，待共聚物將填充油充分吸收后，加入60-80份尼龍6和0. 5-1. 0份助劑劑，經過雙螺桿擠出機造粒，得到氫化嵌段共聚物彈性體-尼龍組合物。
9.根據權利要求8所述的組合物制備方法，其特征在于，所述共軛二烯烴在加入的過程中還添加極性分子結構調節劑；所述極性分子結構調節劑為四氫呋喃、三乙胺、四甲基乙二胺或四氫糠醇乙醚。
10.根據權利要求8所述的組合物制備方法，其特征在于，在合成氫化嵌段共聚物時，40-60%的乙烯基芳烴加入到中間嵌段，并且和中間嵌段10-20%共軛二烯烴一起混合加入，當乙烯基芳烴和共軛二烯烴的混合物的轉化率達到90%左右時，加入剩余的共軛二烯烴。
全文摘要
本發明涉及一種氫化嵌段共聚物彈性體-尼龍6的組合物，氫化嵌段共聚物彈性體由乙烯基芳香烴和共軛二烯烴通過陰離子共聚形成嵌段共聚物，該嵌段共聚物被選擇性氫化、乙烯基芳香烴的含量較高(50-70%)、聚丁烯-1結構結構含量達到60-70%，中間嵌段含有氫化的苯乙烯、丁二烯無規共聚過度段，該氫化嵌段共聚物-尼龍6的組合物具有高強度，高抗沖擊性能，耐吸水性能優異。
文檔編號C08K5/17GK102617970SQ201210123770
公開日2012年8月1日 申請日期2012年4月26日 優先權日2012年4月26日
發明者朱家璧, 李偉聰, 李建, 楊立軍 申請人:湖南匯中新材料有限公司