專利名稱：一種油氣儲層用多氫酸的制備方法
技術領域：
本發明涉及油氣田采油酸化解堵措施中使用的一種緩速酸，具體地說涉及到油氣儲層酸化解堵用的一種油氣儲層用多氫酸的制備方法。
背景技術：
石油與天然氣開采過程中，儲層中流體不斷向井筒滲流，一方面流體攜帶微小的 粘土顆粒和粉沙將孔道堵塞，另一方面由于天然氣或輕組分脫出造成蠟質或膠質浙青質析出，堵塞近井地帶，兩者均可使石油和天然氣產量下降，嚴重影響石油天然氣的開采。因此酸化解堵成為采油過程中重要的措施之一。酸化解堵是用酸液將油氣井被堵塞的儲層進行酸腐蝕，擴大流體孔道的滲透率，增加油氣產量的工藝方法，酸化用的酸液通常分為常規酸(鹽酸和土酸)、泡沫酸、自生酸和緩速酸等。1996年，Dilvllo等人提出一種新的砂巖油藏酸液體系，該體系是氟鹽與膦酸復配得混合酸，可以提供多個氫離子，被稱為多氫酸。多氫酸是一種能降低酸一巖反應速度的緩速酸，多氫酸在PH < 7時具有3-5級逐步釋放氫離子的特征，因此多氫酸能在儲層中長時間保持溶蝕巖心礦物的能力，實現長距離酸化解堵儲層的目的。國內研究多氫酸體系及其應用，在2008年西南石油大學廖文菊、鄒長軍等申請專利CN101121884“一種雙重緩速多氫酸酸化體系的制備方法”，其技術特點在于將多氫酸與環糊精制備成包含物，再與二氟化銨復配成雙重緩速多氫酸酸化體系。西南石油大學化工學院邸偉娜、李建波等人在精細石油化工進展，2009 (4) 8-10報導“新型油田酸化用緩速酸的研制”制備了一種緩速酸處理液一多氫酸酸液體系，是由丙酮與三氯化磷摩爾比1:1，聚合反應溫度為60°C，反應時間為6h。上述文獻的不足之處是釋放氫離子容量小，酸化效率低；合成工藝復雜，成本高而且合成中使用的丙酮、三氯化磷為有毒物質，污染環境，無氧化性，不能分解注水井的有機垢。
發明內容
針對現有技術釋放氫離子容量小，酸化效率低；合成工藝復雜，成本高而且合成中使用的丙酮、三氯化磷為有毒物質，污染環境；無氧化性，不能分解注水井的有機垢等問題。本發明的目的是提供一種具有較強的絡合鈣、鎂和鐵離子的能力，釋放氫離子容量大，效率高，有效降低或防止二次沉淀堵塞地層風險的油氣儲層酸化用多氫酸的制備方法。實現上述目的采用以下技術方案一種油氣儲層酸化用多氫酸的制備方法，其特征在于，所述的多氫酸包含不飽和脂肪酸、不飽和膦酸和不飽和磺酸三種單體，其制備方法是
配制水溶液按照質量百分比三種單體的比例為20-60% :25-60% : 15-35%，將三種單體分別溶于溫度為10_50°C蒸餾水中，配制成百分比濃度為15-55%的水溶液；引發聚合水溶液在反應溫度為70-120°C的環境下，王水溶液中加入過硫酸銨和亞硫酸氫鈉引發聚合，引發聚合反應時間為l_6h，過硫酸銨和亞硫酸氫鈉的用量分別為O. 01-0. 2%單體總質量；
復配三種單體聚合生成三元共聚物，該三元共聚物是一種聚有機多酸，該聚有機多酸與含氟無機物按質量百分比50-80% 20%-50%復配得到酸化用多氫酸。作為優選方案，三種單體聚合成的聚有機多酸平均分子量控制在1000-3000。最佳平均分子量為1500-2000
作為優選方案，所述的第一種單體不飽和脂肪酸是丙烯酸或者是甲基丙烯酸、油酸的一種。作為優選方案，所述的第二種單體不飽和膦酸是異丙烯基膦酸或者是乙烯基膦 酸。作為優選方案，所述的第三種單體不飽和磺酸，是2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸或者是乙烯基磺酸、丙烯基磺酸、對一苯乙烯磺酸的一種。作為優選方案，所述的含氟無機物是氟硼酸或者是氟化氫銨、氟化鉀、氫氟酸、氟基磺酸的一種。采用上述技術方案，與現有技術相比，本發明的多氫酸是有丙烯酸、有機磷酸和丙烯碳酸聚合而成的聚有機酸，再與氟硼酸復配而成，聚有機酸中含有強酸基、中強酸基和弱酸基，不僅能提供很大容量的氫離子，而且由于磺酸基的存在，具有氧化性能。本發明的多氫酸具有五步電離氫離子的能力，其中兩步強電離和散布弱電離，酸性弱于土酸，在酸化油氣儲層時酸一巖反應速度較慢，通過逐步釋放氫離子達到深部酸化的目的；同時，該多氫酸具有較強的絡
合鈣、鎂和鐵離子的能力，可有效降低或防止二次沉淀堵塞地層的風險。本發明在冀東油田選擇三口采油井進行現場實驗，酸化有效期達到6個月以上，三井累計提高液量4000余方，累計提高產油量294噸該多氫酸適用于砂巖或碳酸鹽油氣儲藏的酸化解堵，也適用于油田注水井因結垢或者生物分泌物的酸化解堵。該多氫酸的研制成功可為油水井酸化解堵提供一種優秀的酸化解堵手段，以冀東油田為例，一年進行酸化解堵的井為100 口，其中40 口使用多氫酸解堵，每口井使用45方多氫酸溶液，即共計需要使用多氫酸144噸，具有良好的應用前景。
具體實施例方式本實施例是一種油氣儲層酸化用多氫酸，酸化用多氫酸由兩種主要活性組分組成，其中一種組分是含有羧酸基(-C00H)、膦酸基(-PO3H2)和磺酸基(-SO3H)的平均分子量為1000-3000的聚有機多酸，另一種組分是含氟無機物。含有三種不同酸基的聚有機多酸實現在一個大分子中含有弱酸(如羧酸)、中強酸(如膦酸)和強酸(如磺酸)的要求，因此該聚有機多酸在不同的PH值(PHS 7)下可分級釋放氫離子，首先由磺酸釋放氫離子，其次是膦酸，最后是羧酸，由于該聚有機多酸只能溶蝕碳酸鹽(碳酸鈣和碳酸鎂)、粘土礦物和微生物分泌物，不能溶蝕含硅礦物質(如二氧化硅)，所以必須將聚有機多酸復配一定比例的含氟無機物，實現同時可溶蝕砂巖的要求。油氣儲層酸化用多氫酸的制備方法酸化用多氫酸由不飽和脂肪酸、不飽和膦酸和不飽和磺酸三種單體，按質量百分比為20-60% 30-60% 15-35%的比例，將三種單體分別溶于溫度為10_50°C蒸餾水中，配制成15飛5% (百分比濃度)的水溶液，在反應溫度為70-120°C下，往水溶液中加入過硫酸銨和亞硫酸氫鈉引發聚合，引發聚合反應時間為l_6h，過硫酸銨和亞硫酸氫鈉的用量為O. ΟΓΟ. 2%單體總質量。
三種單體聚合生成三元共聚物是一種聚有機多酸，該聚有機多酸與含氟無機物按質量百分比5(Γ80% :209Γ50%復配得到酸化用多氫酸。該多氫酸適用于油氣井和注水井的酸化解堵。三種單體聚合成的聚有機多酸平均分子量控制在100(Γ3000，最佳平均分子量為1500-2000，分子量過大或者過小會影響聚有機多酸釋放氫離子能力和對鈣、鎂、鐵等金屬離子的絡合能力，分子量大小控制是由三種單體及其用量、
反應溫度、反應時間和過硫酸銨、亞硫酸氫鈉用量實現的，第三種單體是不飽和脂肪酸，不飽和脂肪酸是甲基丙烯酸、丙烯酸，馬來酸、油酸，最佳是甲基丙烯酸。第二種單體是不飽和膦酸，不飽和膦酸是乙烯基膦酸、丙烯基膦酸、異丙烯基膦酸，最佳是異丙烯基膦酸。第三種單體是不飽和磺酸，不飽和磺酸是乙烯基磺酸、丙烯基磺酸、對一苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，最佳為2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。三種單體聚合生成平均分子量為100(Γ3000的聚有機多酸，與含氟無機物復配得到油氣儲層酸化用多氫酸，含氟無機物是氟化氫銨、氟化鉀、氫氟酸、氟硼酸、氟基磺酸，最佳為氟硼酸。
具體實施例實施例I
在500ml三口燒瓶中加入IOOml蒸餾水，安裝上回流冷凝管，溫度計和攪拌器，升溫至40°C，分別加入2g丙烯酸、17. 5g乙烯基膦酸和14. 8g2_丙烯基-2-甲基丙磺酸，待三種單體溶解完全后加熱升溫至85°C，加入亞硫酸氫鈉O. 030g和過硫酸銨O. 035g引發劑，在反應溫度95-100°C下引發聚合反應，保溫反應5h，得到平均分子量為200(Γ3000的聚有機多酸。用500ml聚乙烯燒杯稱取聚有機多酸150g，在40-45°C下加入50g氟化氫銨，攪拌溶解完全，得到無色或微黃色油氣儲層酸化用多氫酸。實施例2
在500ml三口燒瓶中加入IOOml蒸餾水，安裝上回流冷凝管，溫度計和攪拌器，升溫至45°C，分別加入30g甲基丙烯酸、26g異丙烯基膦酸和12. 5g2_丙烯基-2-甲基丙磺酸，待三種單體溶解完全后加熱升溫至97°C，加入亞硫酸氫鈉O. 055g和過硫酸銨O. 060g引發齊U，在反應溫度95-100°C下引發聚合反應，保溫反應4h，得到平均分子量為2000-2500的聚有機多酸。用500ml聚乙烯燒杯稱取聚有機多酸150g，在40-45°C下加入60g氫氟酸，攪拌均勻，得到無色或棕紅色油氣儲層酸化用多氫酸。實施例3
在500ml三口燒瓶中加入IOOml蒸餾水，安裝上回流冷凝管，溫度計和攪拌器，升溫至480C，分別加入45g馬來酸、32g異丙烯基膦酸和18g丙烯基磺酸，待三種單體溶解完全后加熱升溫至95 °C，加入亞硫酸氫鈉O. 035g和過硫酸
銨O. 045g引發劑，在反應溫度95 105°C下引發聚合反應，保溫反應6h，得到平均分子量為2000 3000的聚有機多酸。用500ml聚乙烯燒杯稱取聚有機多酸130g，在40 45°C下加入70g氟硼酸(百分比濃度為40%)，攪拌均勻，得到無色或棕紅色油氣儲層酸化用多氫酸。實施例4
在500ml三口燒瓶中加入IOOml蒸餾水，安裝上回流冷凝管，溫度計和攪拌器，升溫至35°C，分別加入16g 油酸、26g異丙烯基膦酸和20. 5g對一苯乙烯磺酸，待三種單體溶解完全后加熱升溫至78°C，加入亞硫酸氫鈉O. 025g和過硫酸銨O. 045g引發劑，在反應溫度78 115°C下引發聚合反應，保溫反應6h，得到平均分子量為1500 2000的聚有機多酸。用500ml聚乙烯燒杯稱取聚有機多酸120g，在40 50°C下加入70g氟基磺酸，攪拌均勻，得到無色或淺紅色油氣儲層酸化用多氫酸。上述實施例合成的四種油氣儲層酸化用多氫酸和土酸在氫離子釋放能力、鈣鎂鐵離子絡合能力和巖心溶蝕能力三個方面進行性能評價試驗，試驗結果如下
試驗結果1，四種多氫酸和土酸氫離子釋放能力 表I氫離子釋放能力評價結果
氫離子電離覲數復濃度(_i/idOg) 總氪離子
鐵樣 * 丄—^^丄—^Γ 濃度
第一步第二步第三步第It步第五步
mol/lOOg
實施例 I 15512 U. ￠231 1.1171 I 4111 0.1352L 2077
實施例 2 0> 4617 O,Ilfl O 6315 O, 0688L 1984
實施例 3 k mm ￠. os# I o, tm 0.0911L3i3i
實旅例 4 k mis o, mm λ mm %. 3707 0l 3282
Ji 酸 LS3 0[ Il I O 丨 O I O IL5370
由表1可以看到土酸只有一步電離氫離子，多氫酸有四或五步釋放氫離子的特點，在酸化油氣儲層時酸一巖反應速度較慢，通過逐步釋放氫離子達到深部酸化的目的。試驗結果2，四種多氫酸和土酸對鈣、鎂和鐵離子絡合能力評價結果 表2多氫酸和土酸隊鈣、鎂和鐵離子絡合能力評價結果
權利要求
1.一種油氣儲層酸化用多氫酸的制備方法，其特征在于，所述的酸化用多氫酸包含不飽和脂肪酸、不飽和膦酸和不飽和磺酸三種單體，其制備方法是 配制水溶液按照質量百分比三種單體的比例為20 60% 25 60% :15 35%，將三種單體分別溶于溫度為10 50°C蒸餾水中，配制成百分比濃度為15 55%的水溶液； 引發聚合水溶液在反應溫度為70 120°C的環境下，往水溶液中加入過硫酸銨和亞硫酸氫鈉引發聚合，引發聚合反應時間為I 6h，過硫酸銨和亞硫酸氫鈉的用量分別為O.OI O. 2%單體總質量； 復配三種單體聚合生成三元共聚物是一種聚有機多酸，該聚有機多酸與含氟無機物按質量百分比5(Γ80% :20°/Γ50%復配得到酸化用多氫酸。
2.根據權利要求I所述的油氣儲層酸化用多氫酸的制備方法，其特征在于，三種單體聚合成的聚有機多酸平均分子量控制在1000 3000。
3.根據權利要求I所述的油氣儲層酸化用多氫酸的制備方法，其特征在于，所述的第一種單體不飽和脂肪酸是丙烯酸或者是甲基丙烯酸、油酸的一種。
4.根據權利要求I所述的油氣儲層酸化用多氫酸的制備方法，其特征在于，所述的第二種單體不飽和膦酸是異丙烯基膦酸或者是乙烯基膦酸。
5.根據權利要求I所述的油氣儲層酸化用多氫酸的制備方法，其特征在于，所述的第三 種單體不飽和磺酸，是2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸或者是乙烯基磺酸、丙烯基磺酸、對一苯乙烯磺酸的一種。
6.根據權利要求I所述的油氣儲層酸化用多氫酸的制備方法，其特征在于，所述的含氟無機物是氟硼酸或者是氟化氫銨、氟化鉀、氫氟酸、氟基磺酸的一種。
全文摘要
一種油氣儲層酸化用多氫酸的制備方法，其特征在于，所述的多氫酸包含不飽和脂肪酸、不飽和膦酸和不飽和磺酸三種單體，其制備方法是按照質量百分比三種單體的比例為20～60%25～60%15～35%，將三種單體分別溶于溫度為10～50℃蒸餾水中，配制成百分比濃度為15～55%的水溶液；在反應溫度為70～120℃的環境下，往水溶液中加入過硫酸銨和亞硫酸氫鈉引發聚合，引發聚合反應時間為1～6h，過硫酸銨和亞硫酸氫鈉的用量分別為0.01～0.2%單體總質量；三種單體聚合生成三元共聚物，復配得到酸化用多氫酸。該多氫酸具有較強的絡合鈣、鎂和鐵離子的能力，可有效降低或防止二次沉淀堵塞地層的風險。
文檔編號C08F230/02GK102634330SQ20121011711
公開日2012年8月15日 申請日期2012年4月20日 優先權日2012年4月20日
發明者喬孟占, 李建, 胡彬彬, 陳永生 申請人:唐山冀油瑞豐化工有限公司