專利名稱：一種含偶氮吡啶的多重響應性嵌段共聚物的制備方法
技術領域：
本發明屬于高分子材料領域，具體涉及一種含偶氮吡啶的多重響應性嵌段共聚物的制備方法。
背景技術：
光響應高分子是一種在外界的光信號如紫外光、紅外光的刺激下，通過自身形態、顏色、硬度等理化性質的變化而做出響應的智能高分子材料。其中，偶氮苯類高分子對紫外光的響應性研究較多，而偶氮批唳光響應高分子研究較少。此類材料在光智能開光、光傳感器、光力轉化器件等領域有著廣闊的應用。而兩親性的偶氮吡啶可以自組裝成膠束或者囊泡，也可應用到生物載藥領域。 偶氮吡啶在可見光或者黑暗條件下反式構型較為穩定，而在紫外光照時，順時構型較為穩定。因此在紫外光照下，含有偶氮吡啶結構將從反式變為順時構型，去除紫外光后，該結構由變為反式結構。這種可逆的順反構型轉變實現了含偶氮吡啶高分子的光響應性。當偶氮吡啶類兩親性嵌段共聚物組裝成膠束或者囊泡后，在紫外燈和自然光的刺激性，該膠束或者囊泡可以實現形成的改變，甚至發生融合或者破裂等一系列變化。此外，吡啶基團上含有亞胺基對pH也具有響應性。聚(甲基丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯)鏈段上具有親水性的叔胺基，因而呈現出優異的pH響應性。當溶液為酸性時，聚(甲基丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯)中氨基被質子化，為陽離子親水型聚合物；當溶液為呈堿性時，聚(甲基丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯)中氨基被去質子化，從而呈現疏水特征。同時，聚(甲基丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯)具有較好的溫度敏感性，當聚合物溫度高于臨界溫度時，該嵌段與水之間的氫鍵作用遭到破壞，使其親水性迅速降低,疏水性增大。利用聚(甲基丙烯酸-N，N- 二甲氨基乙酯)的pH敏感性、溫度敏感性，結合原子轉移自由基聚合這種先進的聚合方法，在聚(甲基丙烯酸-N，N-二乙氨基乙酯)嵌段上引入有光響應性的偶氮吡啶基團，可以制備含有偶氮吡啶的多重響應兩親性嵌段共聚物，這將在光敏材料、光智能開關、光致形變材料以及生物載藥等領域具有廣泛應用。
發明內容
本發明的目的在于提供一種含偶氮吡啶的多重響應性嵌段共聚物的制備方法。本發明的目的是將光響應性的偶氮吡啶結構和具有pH響應性、溫度響應性的聚甲基丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯同時引入到嵌段聚合物中，實現制備光響應性、pH值敏感性、溫度敏感性的多重響應性嵌段聚合物。本發明用商品化氨基吡啶、苯酚、亞硝酸鈉合成了偶氮吡啶的初級產物，再通過商品化的6-氯-I-己醇、甲基丙烯酰氯依次與其反應獲得了含有偶氮吡啶結構的光響應性單體。然后以商業化的甲基丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯，采用原子轉移自由基聚合方法制備大分子引發劑，最終通過大分子引發劑與含偶氮吡啶的光響應單體之間的原子轉移自由基聚合方法(ATRP)制備了一系列不同分子質量、不同嵌段比例的嵌段共聚物。本發明提出了含偶氮吡啶的多重響應性嵌段共聚物的制備方法，具體步驟如下
(1)將苯酚和亞硝酸鈉溶解在質量分數為10%的氫氧化鈉水溶液中，2-氨基吡啶、3-氨基吡啶或4-氨基吡啶中任一種溶于7. 3 mol/L鹽酸溶液中；控制氫氧化鈉水溶液與鹽酸水溶液的體積比為I : 2 2.5 ;苯酚、亞硝酸鈉、氨基吡啶的摩爾比為I: I. I: I. 2;在(TlO°〇下，將加有苯酚和亞硝酸鈉的氫氧化鈉水溶液滴加到加有3-氨基吡啶或4-氨基吡啶中任一種的鹽酸溶液中，混合后用10% NaOH溶液調整混合液的pH值6 8，過濾、重結晶提純；
(2)將步驟(I)中所得產物、碳酸鉀或碳酸鈉、6-氯-I-己醇或6-溴-I-己醇、碘化鉀或碘化鈉按照I: 2: I. I: 2. 2的摩爾比溶于適量溶劑A中，在5(Tl 10 °C下反應5 10小時后，滴加到水中沉淀，過濾后提純、干燥；
(3)將步驟(2)中的產物，縛酸劑B溶于溶劑C后，滴加到用溶劑C稀釋過的甲基丙烯酰氯溶液中，其中步驟(2)中的產物，縛酸劑B與溶劑C摩爾比為I: (3^5) : 1.5，在0 30°C下反應1(T24小時后，提純、干燥，得到含偶氮吡啶結構的單體；
(4)將鹵化物引發劑D，催化劑E、甲基丙烯酸-N，N-二甲基乙酯單體溶于溶劑F中，其中引發劑D與甲基丙烯酸-N，N-二甲基乙酯單體的投料比按照所需分子量設計；體系在氬氣或氮氣保護下反應，反應溫度為20 80 °C，反應時間為I 48小時，除去催化劑E后，并經沉淀、真空干燥，即得到甲基丙烯酸-N，N-二甲基乙酯大分子引發劑；
(5)將步驟(4)中得到的大分子引發劑、步驟(3)中的含偶氮吡啶結構的單體、催化劑E按照所需聚合物分子量和嵌段比溶于溶液F中，體系在氬氣或氮氣保護下反應，反應溫度為20 80 V’反應時間為24 84小時，除去催化劑E后，并經沉淀、真空干燥，即得到所需產物。本發明中，步驟(2)中所述溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺中的一種或幾種。本發明中，步驟(3)中所述溶劑為氯仿、二氯甲烷、四氫呋喃中的一種或幾種。本發明中，步驟(3)中所述縛酸劑為二乙胺、三乙胺、吡啶或乙酸鈉中的一種或幾種。本發明中，步驟(4)中所述含溴化合物為2-氯代或2-溴異丁酸乙酯中的一種或兩種。本發明中，步驟(4)中所述催化劑為氯化亞銅/聯吡啶、溴化亞銅/聯吡啶、氯化亞銅/五甲基二乙烯三胺、溴化亞銅/五甲基二乙烯三胺、氯化亞銅/六甲基三亞乙基四胺或溴化亞銅/六甲基三亞乙基四胺中的一種或幾種。本發明中，步驟(4)、(5)中所述溶劑為苯甲醚、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺中的一種或幾種。本發明的優點在于原料來源廣泛，所用原料如甲基丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯單體、溶劑、催化劑等均可工業化生產，合成方法簡單易行。合成的含偶氮吡啶的兩嵌段共聚物同時具備光響應性、溫度響應性、pH值敏感性。本發明中的共聚物可以在水中自組裝 為穩定納米膠束。膠束粒徑可以通過調節聚(甲基丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯)與疏水段的長度或兩嵌段比例來實現。所得共聚物同時具有光響應性、PH值敏感性和溫度敏感性，因而在藥物控制釋放載體、光智能開關、光傳感器、納米器件等領域具有廣泛的應用。
圖I為實施例I制備的含偶氮吡啶的光響應性嵌段共聚物的結構示意圖。
具體實施例方式以下實施例是對本發明的進一步說明，而不是限制本發明的范圍。該含偶氮吡啶光響應性兩親嵌段共聚物的分子結構用傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)和核磁共振分析儀(NMR)測定。光信號由點光源紫外燈發射。pH值由pH計測定。自組裝所得膠束用透射電鏡(TEM)與原子力顯 微鏡(AFM)測定。膠束粒徑用動態激光光散射儀(DLS)測定。實施例I
將5 g苯酚和4 g亞硝酸鈉溶解在質量分數為10%的20 mL氫氧化鈉水溶液中，6 g4_氨基吡啶溶于45 mL的7. 3 mol/L鹽酸溶液中。在O 1下，將前者溶液滴加到后者中，混合后用10% NaOH溶液將混合溶液pH值調整為6，過濾，取沉淀提純、干燥后產物A。然后，將4 g產物A和5. 5 g碳酸鉀、3 g 6-氯-I-己醇、5g碘化鉀溶于適量溶劑中，在70 °〇下反應8小時后，提純、干燥后得產物B。取3 g產物B溶于四氫呋喃中，并加入I. 55 mL三乙胺，然后滴加入ImL甲基丙烯酰氯的溶液中，反應7小時后將反應液注入水中得沉淀，將干燥后的沉淀過柱狀色譜后即得光響應性單體。取O. 12 g溴代異丁酸乙酯、O. 18 g溴化亞銅、O. 5 mL五甲基二乙烯三胺和6 g甲基丙烯酸-N，N-二甲基乙酯溶于5 mL N, N-二甲基甲酰胺中，體系在氮氣保護下，55 V溫度下反應7小時后得聚甲基丙烯酸-N，N- 二甲基乙酯大分子引發劑。取大分子引發劑Ig，光響應單體I. 5 g, 32 mg溴化亞銅、O. 2 mL六甲基三亞乙基四胺溶于5 mL苯甲醚中，體系在氮氣保護下，50 °C反應80小時后，去催化劑后，在沉淀劑正己烷中沉淀，將沉淀干燥后得最終產物PDMAEMA-b-PAzoPy。實施例2
將5 g苯酚和4 g亞硝酸鈉溶解在質量分數為10%的25 mL氫氧化鈉水溶液中，6 g2_氨基吡啶溶于55 mL的7. 3 mol/L鹽酸溶液中。在-5 1下，將前者溶液滴加到后者中，混合后用10%Na0H溶液將混合溶液pH值調整為7，過濾，取沉淀提純、干燥后得產物A。將4g產物A和5.5 g碳酸鉀、3 g 6-氯-I-己醇、6 g碘化鉀溶于適量二甲基甲酰胺溶劑中，在85 °C下反應10小時后，提純、干燥后得產物B。取3 g產物B溶于三氯甲烷中，并加入，2mL二乙胺，然后滴加入I. 2 mL甲基丙烯酰氯的溶液中，反應9小時后將反應液注入水中后得沉淀，將干燥后的沉淀過柱狀色譜后，即得光響應性單體。取O. 14 g溴代異丁酸乙酯、O. 25 g溴化亞銅、O. 5 mL五甲基二乙烯三胺和5 g甲基丙烯酸-N，N-二甲基乙酯溶于5 mL N, N-二甲基甲酰胺中，體系在氮氣保護下，50 V下反應5小時得聚甲基丙烯酸-N，N-二甲基乙酯大分子引發劑。取大分子引發劑I g，光響應單體2 g,O. 25g溴化亞銅、O. 5 mL五甲基二乙烯三胺溶于4 mL 二甲基甲酰胺中，體系在氬氣保護下，60 °C下反應72小時后，去催化劑后，在沉淀劑正己烷中沉淀后，將沉淀真空干燥后得最終產物PDMAEMA-b-PAzoPy。實施例3將5 g苯酚和4 g亞硝酸鈉溶解在質量分數為10%的25 mL氫氧化鈉水溶液中，6 g 3-氨基吡啶溶于55 mL的7. 3 mol/L鹽酸溶液中。在5 1下，將前者溶液滴加到后者中，混合后用10%Na0H溶液將混合溶液pH值調整為6. 5，過濾，取沉淀提純、干燥后得產物A。將4g產物A和5. 5 g碳酸鉀、3. 5 g 6-溴-I-己醇、6 g碘化鉀溶于適量二甲基亞砜溶劑中，在95 °C下反應12小時后，提純、干燥后得產物B。取3 g產物B溶于二氯甲烷中，并加入，2mL二乙胺，然后滴加入I. 2 mL甲基丙烯酰氯的溶液中，反應8小時后將反應液注入水中后得沉淀，將干燥后的沉淀過柱狀色譜后，即得光響應性單體。取0. 2 g溴代異丁酸乙酯、0. 32 g溴化亞銅、0.9 mL五甲基二乙烯三胺和5 g甲基丙烯酸-N，N-二甲基乙酯溶于6 mL N，N-二甲基甲酰胺中，體系在氬氣保護下，50 V反應6小時得聚甲基丙烯酸-N，N-二甲基乙酯大分子引發劑。取大分子引發劑I g，光響應單體2 g, 31 mg溴化亞銅、0.2 mL五甲基二乙烯三胺溶于4 mL 二甲基乙酰胺中，體系在氬氣保護下，70 °C下反應60小時后，去催化劑后，在沉淀劑中沉淀后，將沉淀真空干燥后得最終產物 PDMAEMA-b-PAzoPy。實施例4
將5 g苯酚和4 g亞硝酸鈉溶解在質量分數為10%的25 mL氫氧化鈉水溶液中，6 g4-氨基吡啶溶于50 mL的7. 3 mol/L鹽酸溶液中。在-5 1下，將前者溶液滴加到后者中，混合后用10%Na0H溶液將混合溶液pH值調整為8，過濾，取沉淀提純、干燥后得產物A。將4 g產物A和5. 5 g碳酸鉀、3. 5 g 6-溴-I-己醇、5. 5 g碘化鉀溶于適量二甲基亞砜溶劑中，在105 °C下反應9小時后，提純、干燥后得產物B。取3 g產物B溶于二氯甲烷中，并加入，2 mL三乙胺，然后滴加入I. 2 mL甲基丙烯酰氯的溶液中，反應12小時后將反應液注入水中后得沉淀，將干燥后的沉淀過柱狀色譜后，即得光響應性單體。取0. 15 g溴代異丁酸乙酯、0. 23 g溴化亞銅、0. 7 mL五甲基二乙烯三胺和5 g甲基丙烯酸-N，N-二乙基乙酯溶于5 mL N，N-二甲基甲酰胺中，體系在氮氣保護下，50 V下反應5小時得聚甲基丙烯酸-N，N-二甲基乙酯大分子引發劑。取大分子引發劑I g，光響應單體2. 7 g, 25 mg溴化亞銅、0.16 mL六甲基三亞乙基四胺溶于4. 5 mL N, N-二己基甲酰胺中，體系在氮氣保護下，100 °C下反應24小時后，去催化劑后，在沉淀劑正己烷中沉淀，將沉淀真空干燥后得最終產物PDMAEMA-b-PAzoPy。實施例5
將6 g苯酚和5 g亞硝酸鈉溶解在質量分數為10%的30 mL氫氧化鈉水溶液中，7. 2 g3-氨基吡啶溶于65 mL的7. 3 mol/L鹽酸溶液中。在0 1下，將前者溶液滴加到后者中，混合后用10% NaOH溶液將混合溶液pH值調整為6，過濾，取沉淀提純、干燥后得產物A。將3.2 g產物A和3. 4 g碳酸鈉、2. 8 g 6-溴-I-己醇、5. 4 g碘化鈉溶于適量二甲基亞砜溶劑中，在110 °C下反應18小時后，提純、干燥后得產物B。取3 g產物B溶于四氫呋喃中，并加入，0. 95g乙酸鈉，然后滴加入I. 2 mL甲基丙烯酰氯的溶液中，反應24小時后將反應液注入水中后得沉淀，將干燥后的沉淀過柱狀色譜后，即得光響應性單體。取0. 2 g溴代異丁酸乙酯、0. 30 g溴化亞銅、0.6 mL五甲基二乙烯三胺和6 g甲基丙烯酸-N，N-二甲基乙酯溶于5 mL N，N-二甲基甲酰胺中，體系在氬氣保護下，50 V反應6小時得聚甲基丙烯酸-N，N-二甲基乙酯大分子引發劑。取大分子引發劑I g，光響應單體2. 2 g, 30 mg溴化亞銅、0. 15 mL五甲基二乙烯三胺溶于5 mL 二甲基乙酰胺中，體系在氬氣保護下，80 °C下反應68小時后，去催化劑后，在沉淀劑正己烷中沉淀，將沉淀真空干燥后得最終產物PDMAEMA-b-PAz oPy。
權利要求
1.一種含偶氮吡啶的多重響應性嵌段共聚物的制備方法，其特征在于具體步驟如下 (1)將苯酚和亞硝酸鈉溶解在質量分數為10%的氫氧化鈉水溶液中，2-氨基吡啶、3-氨基吡啶或4-氨基吡啶中任一種溶于7. 3 mol/L鹽酸溶液中；控制氫氧化鈉水溶液與鹽酸水溶液的體積比為I : 2 2.5 ;苯酚、亞硝酸鈉、氨基吡啶的摩爾比為I: I. I: I. 2;在(TlO°〇下，將加有苯酚和亞硝酸鈉的氫氧化鈉水溶液滴加到加有3-氨基吡啶或4-氨基吡啶中任一種的鹽酸溶液中，混合后用10% NaOH溶液調整混合液的pH值6 8，過濾、重結晶提純； (2)將步驟(I)中所得產物、碳酸鉀或碳酸鈉、6-氯-I-己醇或6-溴-I-己醇、碘化鉀或碘化鈉按照I: 2: I. I: 2. 2的摩爾比溶于適量溶劑A中，在5(Tl 10 °C下反應5 10小時后，滴加到水中沉淀，過濾后提純、干燥； (3)將步驟(2)中的產物，縛酸劑B溶于溶劑C后，滴加到用溶劑C稀釋過的甲基丙烯酰氯溶液中，其中步驟(2)中的產物，縛酸劑B與溶劑C摩爾比為I: (3^5) : 1.5，在0 30°C下反應1(T24小時后，提純、干燥，得到含偶氮吡啶結構的單體； (4)將鹵化物引發劑D，催化劑E、甲基丙烯酸-N，N-二甲基乙酯單體溶于溶劑F中，其中引發劑D與甲基丙烯酸-N，N-二甲基乙酯單體的投料比按照所需分子量設計；體系在氬氣或氮氣保護下反應，反應溫度為20 80 °C，反應時間為I 48小時，除去催化劑E后，并經沉淀、真空干燥，即得到甲基丙烯酸-N，N-二甲基乙酯大分子引發劑； (5)將步驟(4)中得到的大分子引發劑、步驟(3)中的含偶氮吡啶結構的單體、催化劑E按照所需聚合物分子量和嵌段比溶于溶液F中，體系在氬氣或氮氣保護下反應，反應溫度為20 80 V’反應時間為24 84小時，除去催化劑E后，并經沉淀、真空干燥，即得到所需產物。
2.根據權利要求I所述的一種含偶氮吡啶的多重響應性嵌段共聚物的制備方法，其特征是溶劑A為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺中的一種或幾種。
3.根據權利要求I所述的一種含偶氮吡啶的多重響應性嵌段共聚物的制備方法，其特征是縛酸劑B為二乙胺、三乙胺、吡啶或乙酸鈉中的一種或幾種。
4.根據權利要求I所述的一種含偶氮吡啶的多重響應性嵌段共聚物的制備方法，其特征是溶劑C為氯仿、二氯甲烷、四氫呋喃中的一種或幾種。
5.根據權利要求I所述的一種含偶氮吡啶的多重響應性嵌段共聚物的制備方法，其特征是鹵化物引發劑D為2-氯代或2-溴異丁酸乙酯中的一種或兩種。
6.根據權利要求I所述的一種含偶氮吡啶的多重響應性嵌段共聚物的制備方法，其特征是催化劑E為氯化亞銅/聯吡啶、溴化亞銅/聯吡啶、氯化亞銅/五甲基二乙烯三胺、溴化亞銅/五甲基二乙烯三胺、氯化亞銅/六甲基三亞乙基四胺或溴化亞銅/六甲基三亞乙基四胺中的一種或幾種。
7.根據權利要求I所述的一種含偶氮吡啶的多重響應性嵌段共聚物的制備方法，其特征是溶劑F為苯甲醚、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺中的一種或幾種。
全文摘要
本發明屬于功能高分子材料領域，具體涉及一種含偶氮吡啶的多重響應性嵌段共聚物的制備方法。制備方法是通過重氮偶合反應合成具有光響應性的偶氮吡啶，然后將其依次與6-氯-1-己醇、甲基丙烯酰氯反應制備含偶氮吡啶基團的甲基丙烯酸酯類單體。然后，在惰性氣體氮氣或氬氣保護下，將甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯單體通過原子轉移自由基聚合法合成問大分子引發劑，該嵌段具有溫度敏感性和溫度響應性。最后將該大分子引發劑與偶氮吡啶單體通過ATRP法合成為含偶氮吡啶的多重響應性嵌段共聚物。本發明中的兩嵌段共聚物，同時具有光響應性、pH敏感性和溫度敏感性，在水中自組裝為穩定納米膠束、囊泡等多種聚集形態，因此可在藥物控制釋放載體、光智能開關、光傳感器、納米器件等領域具有廣泛的應用。本發明所述合成方法簡單易行，原料均可工業化生產，具有很好的推廣應用價值。
文檔編號C08F293/00GK102633962SQ201210113148
公開日2012年8月15日 申請日期2012年4月18日 優先權日2012年4月18日
發明者袁偉忠, 郭文 申請人:同濟大學