專利名稱：一種改性pva-淀粉控釋碳源材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種控釋碳源材料及其制造方法，具體地說是一種改性PVA-淀粉控釋碳源材料及其制備方法。
背景技術：
地下水原位生物脫氮技術是利用反硝化細菌將硝酸鹽還原成氮氣，成本低，環境友好。缺少可利用的碳源是目前地下水反硝化的主要限制因素，所以地下水原位脫氮需要額外投加碳源。常用液態碳源如甲醇、乙醇等供碳效果較好，但運行復雜且甲醇有毒；而固態碳源多為天然材料如木材、麥秸、棉花、紙板、玉米殼、稻殼等，其碳釋放量具有不可控性，且有較高的氨氮和COD淋溶濃度。鑒于此，尋求一種人工控釋碳源材料是目前的研究重點之一。目前已有的控釋碳源材料是利用聚乙烯醇(PVA)和淀粉分子之間良好的相容性及PVA溶液低溫凍膠熱不可逆性制備而成。其中PVA是骨架，對淀粉有纏繞支撐作用，難以被反硝化利用；玉米淀粉是有效碳源成分。該碳源材料對硝酸鹽有很好的降解效果，但是總氮去除率不高，且存在碳源釋放過快，溶液TOC累積過高，材料壽命周期比較短的缺點。
發明內容
本發明旨在提供一種改性PVA-淀粉控釋碳源材料及其制備方法，所要解決的技術問題是提高控釋碳源材料的總氮去除率并減緩其碳源釋放速率，降低溶液TOC累積量。本發明控釋碳源材料(簡稱GSP-ABN)是以PVA和玉米淀粉為基體材料，在基體材料中摻雜引入硼酸和凹凸棒石，并經過硫酸鈉溶液固化處理后制備得到。本發明改性PVA-淀粉控釋碳源材料的原料按質量份數構成為PVA23-52份，玉米淀粉27_49份，硼酸3_17份，凹凸棒石8_30份。優選PVA 50份，玉米淀粉33. 3份，硼酸8. 3份，凹凸棒石8. 3份。所述PVA的醇解度> 99 %。所述凹凸棒石為200目。本發明改性PVA-淀粉控釋碳源材料的制備方法，包括溶解、糊化、共混、冷凍解凍和固化各單元過程所述溶解是向PVA中加所述PVA質量8-10倍的水溶脹20-24小時，然后加熱至95-100°C，完全溶解后得到PVA溶液；所述糊化是向玉米淀粉中加所述玉米淀粉質量20-25倍的水并攪拌升溫至95-100°C得到糊化淀粉溶液；所述共混是將所述PVA溶液加入糊化淀粉溶液中，85-90°C攪拌30_60min，然后加入凹凸棒石，攪拌均勻后加入硼酸，85-90°C繼續攪拌15-30min后得到混合液；所述冷凍解凍是將所述混合液倒入模具中，于_12°C以下冷凍22-26小時，然后于20-30°C解凍2-5小時，循環冷凍解凍過程2-4次，脫模后置于質量濃度10%的硫酸鈉溶液中浸泡固化處理20-24小時，固化結束后用水淋洗20-24小時以除去表面殘留的硫酸鈉，常溫下風干2_3小時即可所述PVA的醇解度> 99 %。所述凹凸棒石為200目。本發明控釋碳源材料在地下水原位修復過程中，各組分均無毒無害，環保，且能夠改善土質。PVA是一種土壤改良劑，能夠被土壤中細菌降解，而降解后產生的小分子又能作為反硝化的碳源，可以說，PVA是遲效碳源，玉米淀粉是速效碳源。凹凸棒石本身就是一種粘土，能改良土壤的保水和保肥性能，除了其主要成分Si、Al、Mg等元素外，還含有生物所需的大量元素如Na、K、Fe、Mo、Mn、Se、Sr、I、B等。硼酸也可以作為農業上的一種微量元素肥料。本發明控釋碳源材料GSP-ABN在不降低硝酸鹽氮去除能力的前提下顯著降低了TOC累積程度，從而降低了材料的碳源損耗率，延長了材料的使用壽命，另外本發明的控釋碳源材料TN去除程度顯著提高。
四
圖I是本發明控釋碳源材料GSP-ABN與未改性的碳源材料GSP的硝酸鹽降解趨勢圖。從圖I中可以看出，本發明控釋碳源材料GSP-ABN與未改性的碳源材料GSP在26±1°C下對50mg/L的硝酸鹽氮的去除能力基本一致。圖2是本發明控釋碳源材料GSP-ABN與未改性的碳源材料GSP在生物脫氮過程中溶液TOC累積趨勢圖。從圖2中可以看出，同樣條件下，本發明的控釋碳源材料TOC累積程度顯著降低，從而降低了材料的碳源損耗率，延長了材料的使用壽命。圖3是本發明控釋碳源材料GSP-ABN與未改性的碳源材料GSP的TN去除趨勢圖。從圖3中可以看出，同樣條件下，本發明的控釋碳源材料TN去除程度顯著提高。圖1、2、3中使用的控釋碳源材料GSP-ABN的原料按質量份數構成為PVA 52份，玉米淀粉34. 7份，硼酸8. 6份，凹凸棒石4. 3份。
五具體實施例方式本發明實施例中使用的玉米淀粉為食品級；凹凸棒石，產地江蘇盱眙，200目過篩。實施例I :將6g醇解度> 99%的PVA置于60mL水中浸泡溶脹24小時，95_100°C加熱攪拌至完全溶解得到PVA溶液；將4g玉米淀粉置于IOOmL水中加熱至95_100°C，攪拌至完全糊化得到糊化淀粉溶液；將PVA溶液加入到糊化淀粉溶液中，85-90°C攪拌20-30分鐘，然后加入Ig凹凸棒石攪拌均勻，再加入0. 5g硼酸于85-90°C攪拌15-30分鐘，倒入模具，冰箱_12°C以下冷凍24小時，然后于24°C解凍3小時，循環冷凍解凍3次，脫模后置于質量濃度10%的硫酸鈉溶液中浸泡固化處理24小時，固化結束后用水淋洗24小時除去材料表面殘留的硫酸鈉，常溫下風干3小時成型。實施例2 本實施例制備方法同1，不同的是凹凸棒石加入量為2g，硼酸加入量為lg。
實施例3 本實施例制備方法同1，不同的是凹凸棒石加入量為3g，硼酸加入量為I. 5g。實施例4:將4g醇解度> 99%的PVA置于40mL水中浸泡溶脹24小時，95_100°C加熱攪拌至完全溶解得到PVA溶液；將4g玉米淀粉置于IOOmL水中加熱至95_100°C，攪拌至完全糊化得到糊化淀粉溶液；將PVA溶液加入到糊化淀粉溶液中，85-90°C攪拌20-30分鐘，然后加入Ig凹凸棒石攪拌均勻，再加入Ig硼酸于85-90°C攪拌15-30分鐘，倒入模具，冰箱_12°C以下冷凍24小時，然后于24°C解凍3小時，循環冷凍解凍3次，脫模后置于質量濃度10%的硫酸鈉溶液中浸泡固化處理24小時，固化結束后用水淋洗24小時除去材料表面殘留的硫酸鈉，常溫下風干3小時成型。
實施例5 本實施例制備方法同4，不同的是凹凸棒石加入量為2g，硼酸加入量為I. 5g。實施例6 本實施例制備方法同4，不同的是凹凸棒石加入量為3g，硼酸加入量為0. 5g。實施例7 將2. 67g醇解度> 99%的PVA置于27mL水中浸泡溶脹24小時，95_100°C加熱攪拌至完全溶解得到PVA溶液；將4g玉米淀粉置于IOOmL水中加熱至95_100°C，攪拌至完全糊化得到糊化淀粉溶液；將PVA溶液加入到糊化淀粉溶液中，85-90°C攪拌20-30分鐘，然后加入Ig凹凸棒石攪拌均勻，再加入I. 5g硼酸于85-90°C攪拌15-30分鐘,倒入模具,冰箱_12°C以下冷凍24小時，然后于24°C解凍3小時，循環冷凍解凍3次，脫模后置于質量濃度10%的硫酸鈉溶液中浸泡固化處理24小時，固化結束后用水淋洗24小時除去材料表面殘留的硫酸鈉，常溫下風干3小時成型。實施例8 本實施例制備方法同7，不同的是凹凸棒石加入量為2g，硼酸加入量為0. 5g。實施例9:本實施例制備方法同7，不同的是凹凸棒石加入量為3g，硼酸加入量為lg。實施例10 將5g醇解度> 99%的PVA置于50mL水中浸泡溶脹24小時，95-100°C加熱攪拌至完全溶解得到PVA溶液；將3. 33g玉米淀粉置于84mL水中加熱至95_100°C，攪拌至完全糊化得到糊化淀粉溶液；將PVA溶液加入到糊化淀粉溶液中，85-90°C攪拌20-30分鐘，然后加入0. 83g凹凸棒石攪拌均勻，再加入0. 83g硼酸于85-90°C攪拌15-30分鐘，倒入模具，冰箱_12°C以下冷凍24小時，然后于24°C解凍3小時，循環冷凍解凍3次，脫模后置于質量濃度10%的硫酸鈉溶液中浸泡固化處理24小時，固化結束后用水淋洗24小時除去材料表面殘留的硫酸鈉，常溫下風干3小時成型。對比例碳源材料GSP的制備將6g醇解度> 99%的PVA置于60mL水中浸泡溶脹24小時，95-100°C加熱攪拌至完全溶解得到PVA溶液；將4g玉米淀粉置于IOOmL水中加熱至95_100°C，攪拌至完全糊化得到糊化淀粉溶液；將PVA溶液加入到糊化淀粉溶液中，85-90°C攪拌20-30分鐘，倒入模具，冰箱-12°C以下冷凍24小時，然后于24°C解凍3小時，循環冷凍解凍3次，成型。
權利要求
1.一種改性PVA-淀粉控釋碳源材料，其特征在于其原料按質量份數構成為 PVA23-52份，玉米淀粉27-49份，硼酸3_17份，凹凸棒石8_30份。
2.根據權利要求I所述的改性PVA-淀粉控釋碳源材料，其特征在于 PVA 50份，玉米淀粉33. 3份，硼酸8. 3份，凹凸棒石8. 3份。
3.根據權利要求I或2所述的改性PVA-淀粉控釋碳源材料，其特征在于所述PVA的醇解度> 99%。
4.根據權利要求I或2所述的改性PVA-淀粉控釋碳源材料，其特征在于所述凹凸棒石為200目。
5.一種權利要求I或2所述的改性PVA-淀粉控釋碳源材料的制備方法，包括溶解、糊化、共混、冷凍解凍和固化各單元過程，其特征在于 所述溶解是向PVA中加所述PVA質量8-10倍的水溶脹20-24小時，然后加熱至.95-100°C，完全溶解后得到PVA溶液； 所述糊化是向玉米淀粉中加所述玉米淀粉質量20-25倍的水并攪拌升溫至95-100°C得到糊化淀粉溶液； 所述共混是將所述PVA溶液加入糊化淀粉溶液中，85-90°C攪拌20-30min，然后加入凹凸棒石，攪拌均勻后加入硼酸，85-90°C繼續攪拌15-30min后得到混合液； 所述冷凍解凍是將所述混合液倒入模具中，于_12°C以下冷凍22-26小時，然后于.20-30°C解凍2-5小時，循環冷凍解凍過程2-4次，脫模后置于質量濃度10%的硫酸鈉溶液中浸泡固化處理20-24小時，固化結束后用水淋洗除去表面殘留的硫酸鈉，常溫下風干2-3小時即可。
6.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于所述PVA的醇解度>99%。
7.根據權利要求5所述的改性PVA-淀粉控釋碳源材料，其特征在于所述凹凸棒石為.200 目。
全文摘要
本發明公開了一種改性PVA-淀粉控釋碳源材料及其制備方法，其中改性PVA-淀粉控釋碳源材料的原料按質量份數構成為PVA 23-52份，玉米淀粉27-49份，硼酸3-17份，凹凸棒石8-30份。本發明控釋碳源材料為地下水硝酸鹽污染原位修復提供可持續利用的碳源物質，和原有的PVA-玉米淀粉碳源材料相比，TN去除率顯著提高，且碳源損耗率顯著降低，延長了材料使用壽命。
文檔編號C08K3/34GK102627822SQ20121011201
公開日2012年8月8日 申請日期2012年4月17日 優先權日2012年4月17日
發明者余三江, 林函, 汪家權, 王曼曼, 禇華男, 胡淑恒 申請人:合肥工業大學