專利名稱：一種絲蛋白-銀納米粒子復合材料及其制備方法
技術領域：
本發明屬于復合材料技術領域，具體涉及為一種采用絲蛋白原位還原銀納米粒子的絲蛋白-銀納米粒子復合材料及其制備方法。
背景技術：
銀納米粒子是一種新興的功能材料，其作為納米材料的一種，具有納米材料所特有的表面效應、體積效應、量子尺寸效應以及宏觀量子隧道效應等性質，顯示出不同于常規材料的熱、光、電、磁、催化和環境敏感等一系列優異的物理、化學性能。因此，它可廣泛用作催化劑、電池電極、光學材料、涂料、低溫超導材料和生物傳感器材料等。此外，銀納米粒子毒性低，對生活中許多種類的細菌、真菌和病毒具有不同程度的抑制作用，同時具有除臭及吸收部分紫外線的功能，因此還可應用于醫藥行業和化妝品行業。銀納米粒子制備方法很多，有化學還原法、光還原法、電化學法和微乳液法等。為了能有效控制銀納米粒子的尺寸、尺寸分布和穩定性，在銀納米粒子的制備過程中，常常需要引入穩定劑或者包覆劑，如硫醇類衍生物、苯胺、長鏈胺、表面活性劑等。高分子材料也可以用來調控銀納米粒子的尺寸等參數，其中包括采用聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈和聚丙烯酰胺等。例如，Murphy等人將平均尺寸為4nm銀納米粒子作為晶種，以抗壞血酸還原硝酸銀，在十六烷基三甲基溴化銨和氫氧化鈉存在的條件下，制備出銀納米棒和銀納米線；Xia等人以鉬或銀為晶種，制備出了直徑為30-50nm、長度達到50 pm的銀納米線，他們發現同時向溶液中滴加聚乙烯吡咯烷酮和硝酸銀，是制備納米銀線的一個關鍵環節；Nersisyan等人在十二燒基磺酸鈉的存在條件下,先將AgNO3轉化為Ag2O中間體,然后分別用水合肼、甲醛、葡萄糖作還原劑還原Ag2O,制備出粒徑為20-60nm的銀納米粒子，并且發現在不同的還原劑作用下，所得到的銀納米粒子的尺寸和分布也有所差別；Wang等則在聚乙烯基吡咯烷酮存在下，用環六亞甲基四胺(烏洛托品)還原銀離子水溶液，制備出了片狀的銀納米粒子。聚合物-金屬納米粒子復合材料的制備技術在當前納米材料研究中占有極其重要的地位。與通常的聚合物-無機填料體系相比，聚合物-金屬納米粒子復合材料中的納米粒子均勻分散在聚合物基體中，并不是無機相與有機相的簡單加和，而是通過聚合物的每一個分子提供多個連接部位同時與納米粒子作用，從而非常有效地對其進行固定，并且還能通過靜電、氫鍵、電荷轉移及其它相互作用來形成各種納米結構的自組裝，對納米粒子起到很好的保護作用。近年來，以銀納米粒子填充聚合物制備功能性復合材料已經取得較大進展，已見報道的聚合物有聚乙烯醇、聚乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯基吡咯烷酮等。例如，Chen等人用化學還原和乳液聚合法制備出了二氧化硅-聚甲基丙烯酸甲酯包覆銀納米粒子的核殼微球(Ag/SiO2-PMMA) ；Zhao等人用飛秒激光脈沖和紫外燈照射，在DMF溶劑中使硝酸銀與吡咯反應制備了銀-聚吡咯復合膠體；Hong等人將靜電紡絲技術和納米技術結合起來制備出硝酸銀-聚乙烯醇納米纖維膜，再通過熱處理將纖維中的銀還原成銀納米粒子，從而得到了含有銀納米粒子的聚乙烯醇納米纖維。但是目前大多數已見報道的制備聚合物-銀納米粒子復合材料的方法往往都需要使用化學還原劑、穩定劑等一些有毒有害的化學試劑；另外，銀納米粒子的合成條件比較苛刻，聚合物-銀納米粒子復合材料存在成型過程復雜，成本較高等缺點，在很大的程度上都影響了聚合物-銀納米粒子復合材料的實際應用。因此，選擇一種合適的聚合物材料并采用簡單、易控、綠色環保的方法來制備聚合物-銀納米粒子復合材料具有十分重要的意義。基于以上情況，本發明采用天然綠色的絲蛋白作為材料基體，在太陽光或模擬太陽光照射下原位還原銀納米粒子，并利用絲蛋白優秀的成型性能，均勻地將銀納米粒子附載在不同類型的絲蛋白材料，如纖維、膜、水凝膠和三維多孔材料中，或者其表面，制備得到多種絲蛋白-銀納米粒子復合材料。在整個制備過程中絲蛋白同時作為還原劑和穩定劑，無需添加任何其他化學試劑，綠色無毒，簡單方便，易于操作。同時，絲蛋白來源廣泛、成本低廉、生物相容性好，因此該制備絲蛋白-銀納米粒子復合材料的方法具有相當的可行性和實際意義。
發明內容
本發明的目的在于提供一種制備過程簡單、節能環保、材料形式多樣的絲蛋白-銀納米粒子復合材料及其制備方法。本發明提供的絲蛋白-銀納米粒子復合材料，其形態為纖維(包括電紡纖維)、膜、水凝膠和三維多孔材料。其主要有以下兩種
(一)先將硝酸銀加入絲蛋白溶液形成混合溶液后，再在太陽光或模擬太陽光照射下將銀的前軀體原位還原成銀納米粒子，然后通過材料的成型制備得到。銀納米粒子均勻地分布在整個絲蛋白材料中。(二)先將絲蛋白制備成不同形式的材料，再將其浸泡在硝酸銀水溶液中，然后在太陽光或模擬太陽光照射下將銀的前軀體原位還原銀納米粒子。銀納米粒子均勻地分布在絲蛋白材料的表面。本發明所提供的兩種絲蛋白-銀納米粒子復合材料的制備方法，具體如下
(一)銀納米粒子均勻地分布在整個絲蛋白材料中的絲蛋白-銀納米復合材料，其制備方法具體步驟如下
(1)配制質量濃度為0.ri8%的絲蛋白水溶液，攪拌下加入硝酸銀，得到硝酸銀濃度為50 mg/mL的混合液；
(2)將步驟(I)中得到的混合液在室溫下繼續攪拌混合，攪拌時間為f30min，得到
澄清溶液；
(3)將步驟(2)中得到的澄清溶液暴露在太陽光或者模擬太陽光下，暴露時間為
0.5 48h，得到均勻的絲蛋白-銀納米粒子混合溶液；
(4)將步驟(3)中得到的絲蛋白-銀納米粒子混合溶液按照已有方法(參見文獻)制備成絲蛋白-銀納米粒子復合材料。步驟(4)中所述的絲蛋白-銀納米粒子復合材料為纖維(包括電紡纖維)、膜、水凝膠或三維多孔材料。
(二)銀納米粒子均勻地分布在絲蛋白材料的表面的絲蛋白-銀納米復合材料，其制備方法具體步驟如下
(1)將配制的質量濃度為0.ri8%的絲蛋白水溶液，按照已有方法(參見文獻)制備成不同形式的絲蛋白材料；
(2)將步驟(I)中得到的絲蛋白材料和/或商品化蠶絲原絲、絲布浸泡在濃度為l(T80mg/mL的硝酸銀溶液中，浸泡時間為0. 5 - 5 h ； (3)將步驟(2)中得到的浸泡有絲蛋白材料的硝酸銀溶液暴露在太陽光或者模擬太陽光下，暴露時間為0. 5^24h ;然后取出絲蛋白材料，用去離子水洗滌，洗滌次數為3飛次，常溫晾干；得到絲蛋白-銀納米復合材料。所述的絲蛋白水溶液為將天然蠶絲經過脫膠、溴化鋰溶解、去離子水透析除去溴化鋰等步驟獲得質量濃度為2%左右的再生絲蛋白水溶液，再通過濃縮或者用去離子水稀釋得到質量濃度為0. ri8%的絲蛋白水溶液。所述的絲蛋白材料為纖維(包括電紡纖維)、膜、水凝膠或三維多孔材料。上述方法的具體操作步驟如下
I.銀納米粒子附載在整個絲蛋白材料中的絲蛋白-銀納米復合材料按照本領域研究人員知曉的方法，將天然蠶絲經過脫膠、溴化鋰溶解、去離子水透析除去溴化鋰等步驟獲得質量濃度為2%左右的再生絲蛋白水溶液，然后通過濃縮或者用去離子水稀釋得到質量濃度為0.廣18 %的絲蛋白水溶液。在攪拌下加入不同量的硝酸銀得到硝酸銀濃度為廣50mg/mL的絲蛋白-硝酸銀混合液，繼續攪拌混合I - 30 min得到澄清溶液。然后將該澄清溶液暴露在太陽光或者模擬太陽光下照射0. 5 - 48 h，得到均勻的絲蛋白-銀納米粒子混合溶液。將該絲蛋白-銀納米粒子混合溶液按照常規方法澆鑄成膜，靜電紡絲或濕/干法紡絲，或者制備成相應的水凝膠和三維多孔材料。2.銀納米粒子附載在絲蛋白材料表面的絲蛋白-銀納米復合材料按照本領域研究人員知曉的方法，將天然蠶絲經過脫膠、溴化鋰溶解、去離子水透析除去溴化鋰等步驟獲得質量濃度為2%左右的再生絲蛋白水溶液，然后通過濃縮或者用去離子水稀釋得到質量濃度為0. ris %的絲蛋白水溶液。按照常規方法將該絲蛋白溶液澆鑄成膜，靜電紡絲或濕/干法紡絲，或者制備成相應的水凝膠和三維多孔材料。將這些蠶絲蛋白材料以及商品化絲蛋白材料蠶絲原絲和絲布，浸泡在濃度為1(T80 mg/mL的硝酸銀溶液中0.5-5 h，然后將該浸泡了絲蛋白材料的硝酸銀溶液暴露在太陽光或模擬太陽光下照射0.5-24 h。將絲蛋白材料取出后用去離子水洗3-5次，常溫晾干。與現有技術相比，本發明具有如下特點采用天然綠色的絲蛋白作為材料基體以及銀納米粒子的還原劑和穩定劑，在太陽光或模擬太陽光照射下原位還原銀納米粒子，制備出各種不同形式的絲蛋白-銀納米粒子復合材料。在整個制備過程中無需添加任何其他還原劑、穩定劑等化學試劑，反應在常溫下進行，簡便、綠色、節能。此外，本發明可以選擇性地將銀納米粒子負載在整個絲蛋白材料中或者僅僅負載在其表面，拓展了該絲蛋白-銀納米粒子復合材料的應用范圍。
圖I為絲蛋白-銀納米粒子溶液中銀納米粒子的透射電鏡圖片，標尺為lOOnm。
圖2為用靜電紡絲制備的絲蛋白-銀納米粒子復合電紡纖維的掃描電鏡和透射電鏡照片，其中(a)為掃描電鏡照片，標尺為3 ym; (b)為透射電鏡照片，標尺為50nm。
具體實施例方式以下利用實施例進一步詳細說明本發明，但本發明不限于下述方法限定的范圍。實施例I :將20mg脫膠蠶絲原絲浸入到5mL濃度為80mg/mL的硝酸銀溶液中靜置30min,隨后將整個反應體系暴露在60W的白熾燈下光照24h。將蠶絲取出，用去離子水洗滌3次以除掉未反應的硝酸銀后，在室溫下晾干， 即可制得蠶絲-銀納米粒子復合纖維。實施例2 :在攪拌下將20mg硝酸銀加入約5mL質量濃度為12%的絲蛋白水溶液，使硝酸銀的濃度為4mg/mL。繼續攪拌10 min使硝酸銀充分溶解，得到澄清絲蛋白-硝酸銀混合溶液。將該混合溶液暴露在太陽光下照射3h后，然后將混合溶液澆鑄于成膜容器中，在室溫下干燥成膜。將制得的膜用體積濃度為80%的乙醇水溶液處理30min，然后將膜用去離子水中洗滌5次以去除未反應的硝酸銀后，在室溫下干燥，即可制得絲蛋白-銀納米粒子復合膜。實施例3 :制備質量濃度為15%的絲蛋白水溶液，將該絲蛋白水溶液澆鑄于成膜容器中，在室溫下干燥成膜。將制得的膜用體積濃度為80%的乙醇水溶液處理30min后，在室溫下干燥。將該絲蛋白膜浸泡在濃度為20mg/mL的硝酸銀溶液中靜置lh，隨后將整個反應體系暴露在100W的白熾燈下照射36h。將膜取出，用去離子水洗滌4次以去除未反應的硝酸銀后，在室溫下干燥，即可制得絲蛋白-銀納米粒子復合膜。實施例4 :在攪拌下將40mg硝酸銀加入約5 mL質量濃度為10%的絲蛋白水溶液，使硝酸銀的濃度為8mg/mL。繼續攪拌30 min使硝酸銀充分溶解，得到澄清絲蛋白-硝酸銀混合溶液。將該混合溶液暴露在太陽光下照射IOh后，將反應后的混合溶液作為紡絲液，采用常規靜電紡絲技術進行靜電紡絲。將制得的電紡纖維用體積濃度為80%的乙醇水溶液處理30min，然后將用去離子水中洗滌4次以去除未反應的硝酸銀后，在室溫下干燥，即可制得絲蛋白-銀納米粒子復合電紡纖維。實施例5 :在攪拌下將250mg硝酸銀加入約5 mL質量濃度為3%的絲蛋白水溶液，使硝酸銀的濃度為50mg/mL。繼續攪拌30 min使硝酸銀充分溶解，得到澄清絲蛋白-硝酸銀混合溶液。攪拌下在該混合溶液中加入5mL無水乙醇，在室溫下放置20min后制得絲蛋白-硝酸銀水凝膠，隨后將整個水凝膠體系暴露在80W的白熾燈下光照24 h。將該水凝膠用去離子水中洗滌5次以去除未反應的硝酸銀后，即可制得絲蛋白-銀納米粒子復合水凝膠。實施例6 :按照本專利發明人已授權的專利(絲素蛋白海綿狀三維多孔材料制備方法，專利號ZL 2004 I 0024711. 9)制備絲蛋白三維多孔材料。將該絲蛋白三維多孔材料浸泡在濃度為40mg/mL硝酸銀水溶液中靜置4h，隨后將整個反應體系暴露在太陽光下照射6 h。將三維多孔材料取出，用去離子水洗滌5次以去除未反應的硝酸銀后，在室溫下干燥，即可制得絲蛋白-銀納米粒子復合三維多孔材料。參考文獻
I.Chen X，Shao ZZj Marinkovic NS，Miller LMj Zhou P，Chance MR.Conformation Transition Kinetics of Regenerated Bombyx mori Silk FibroinMembrane Monitored by Time-Resolved FTIR Spectroscopy. Biophysical Chemistry,2001，89(1) : 25-34。2. Zhou GQj Shao ZZj Knight DP, Yan JPj Chen X. Silk Fibers ExtrudedArtificially from Aqueous Solutions of Regenerated Bombyx mori Silk Fibroinare Tougher than their Natural Counterparts. Advanced Materials, 2009， 21(3):366-370。 3. Cao H，Chen X，Huang L，Shao ZZ. Electrospinning of ReconstitutedSilk Fiber from Aqueous Silk Fibroin Solution. Materials Science andEngineering Cj 2009，29(7) : 2270-2274。
權利要求
1.一種絲蛋白-銀納米粒子復合材料的制備方法，其特征在于具體如下 (一)銀納米粒子均勻地分布在整個絲蛋白材料中的絲蛋白-銀納米復合材料，其制備具體步驟如下 (1)配制質量濃度為0.ris%的絲蛋白水溶液，攪拌下加入硝酸銀，得到硝酸銀濃度為50 mg/mL的混合液； (2)將步驟(I)中得到的混合液在室溫下繼續攪拌混合，攪拌時間為f30min，得到澄清溶液； (3)將步驟(2)中得到的澄清溶液暴露在太陽光或者模擬太陽光下，暴露時間為0.5 48h，得到均勻的絲蛋白-銀納米粒子混合溶液； (4)將步驟(3)中得到的絲蛋白-銀納米粒子混合溶液制備成絲蛋白-銀納米粒子復合材料； (二)銀納米粒子均勻地分布在絲蛋白材料的表面的絲蛋白-銀納米復合材料，其制備具體步驟如下 (1)配制質量濃度為0.ri8%的絲蛋白水溶液，并制備成絲蛋白材料； (2)將步驟(I)中得到的絲蛋白材料和/或商品化蠶絲原絲或絲布浸泡在濃度為l(T80mg/mL的硝酸銀溶液中，浸泡時間為0. 5 - 5 h ； (3)將步驟(2)中得到的浸泡有絲蛋白材料的硝酸銀溶液暴露在太陽光或者模擬太陽光下，暴露時間為0. 5^24h ;然后取出絲蛋白材料，用去離子水洗滌，洗滌次數為3飛次，常溫晾干；得到絲蛋白-銀納米復合材料。
2.根據權利要求I所述的制備方法得到的絲蛋白-銀納米粒子復合材料。
3.如權利要求2所述的絲蛋白-銀納米粒子復合材料，其特征在于絲蛋白材料為纖維、膜、水凝膠和三維多孔材料。
全文摘要
本發明屬于復合材料技術領域，具體為一種絲蛋白-銀納米粒子復合材料及其制備方法。本發明提供的絲蛋白-銀納米粒子復合材料為纖維(包括電紡纖維)、膜、水凝膠和三維多孔材料。本發明將絲蛋白溶液與硝酸銀溶液混合后，先在太陽光或模擬太陽光照射下將銀的前軀體原位還原成銀納米粒子，然后再進行材料的成型制備；或先將絲蛋白制備成不同形式的材料，將其浸泡在硝酸銀水溶液中，然后在太陽光或模擬太陽光照射下將銀的前軀體原位還原銀納米粒子。本發明采用絲蛋白同時作為材料基體以及銀納米粒子的還原劑和穩定劑，無需添加其它任何化學試劑，制備過程簡單、節能環保、材料形式多樣。
文檔編號C08J7/00GK102618043SQ20121010855
公開日2012年8月1日 申請日期2012年4月15日 優先權日2012年4月15日
發明者張人, 楊宇紅, 費翔, 邵正中, 陳新 申請人:復旦大學