專利名稱：一種用作橡膠填充料的改性木薯渣產品及制備方法
技術領域：
本發明屬于淀粉加工技術領域，涉及淀粉廢渣的改性利用技術，特別是涉及一種木薯渣進行原位改性用作橡膠填充料的制備方法。
背景技術：
近年來，隨著煤炭、石油、天然氣等不可再生化石資源總量的不斷減少，新能源的開發和利用已經成為人類目前研究的熱點，而作為太陽能的一種重要表現形式，生物質能取之不盡用之不竭，具有可再生、低污染、廣分布、儲量大等優點，是解決未來能源危機最有潛力的途徑之一。木薯作為熱帶、亞熱帶地區重要的農業資源，屬于生物質能資源的一部分，世界木薯鮮薯總產量為2. 02億噸，中國木薯的總產量約為600萬噸。目前，木薯主要用于制取淀粉，但大量木薯渣殘余，以干物質計算，我國每年約有13. 2萬噸。經測定，干渣含淀粉40%、粗纖維23.8%、粗蛋白I. 27%、粗脂肪I. 06%、水13%及少量糖類和礦物質等。從資源化的角度來看，這些廢渣中的成分都有很高的可利用價值。但由于沒有適合的技術處理和后續高附加值產品的開發，生產廠一般將濕渣堆放在渣池中，其中所含的有機成分很容易發酵產生惡臭，濕渣所帶水的COD含量較高而且容易滲漏，大量COD被轉移進入水體，既污染環境，又浪費大量營養成分。目前，針對木薯渣的開發應用主要有(I)混配飼料和生物發酵生產酒精等，但消耗量有限，附加值太低；(2)從廢渣生產單細胞蛋白、植酸酶或提取氨基酸等，均由于技術工藝過于繁雜或處理成本過高而無法實現產業化應用；(3)專利“一種以木薯渣為原料制備造紙濕部化學添加劑的方法”(申請號201110074150. 3)提供一種以木薯渣為原料制備造紙濕部化學添加劑的方法。將木薯渣碎解后用清水沖洗分散，脫除懸浮的木薯皮及粗纖維后，將沉降的木薯渣及細小纖維脫水留用，與從脫除的木薯皮和粗纖維中風選分離得到的粗纖維混合，并稀釋成渣漿，再經次氯酸鈉-過氧化氫聯合處理，將處理后渣漿經球磨成粉末；再用液體改性試劑對粉末進行化學改性，改性的合成混合物經有機溶劑洗滌過濾后，將濾餅干燥粉末化得到木薯渣基改性產物用于造紙濕部化學添加劑。但是這些開發應用存在工藝過于繁雜、處理成本過高等缺點，缺乏參與國際化市場競爭能力。以木薯渣為原料，通過原位改性作為高附加值的工業原料，添加到橡膠中作為增強補強填充材料，為廢渣的利用開辟了新途徑。高性能輪胎又稱為“綠色輪胎”，其特點是同時具有節油、環保、安全、耐用等優越性能。在以石油為代表的能源日益緊缺和汽車尾氣對環境的污染日益嚴重的今天，“綠色輪胎”備受歐、美、日各國的重視，已成為當前世界輪胎和汽車工業的發展方向。目前作為各種橡膠特別是輪胎用橡膠的補強劑主要是炭黑，用量占橡膠用量的60 80%，市場需求量極大。炭黑是以石油、天然氣為原料生產，生產周期長，工藝復雜，生產過程污染大，生產環境惡劣，生產原料短缺，產品價格昂貴。如能將淀粉發展成為橡膠的主增強劑或輔助增強齊U，將給橡膠工業帶來巨大的經濟效益和社會 效益。國外已經有關于采用淀粉/增塑劑復合物應用輪胎的彈性體組合物中的報道，中國專利(申請號99121389)“淀粉補強橡膠的制備及其在輪胎中的應用”介紹了淀粉作為補強劑替代炭黑和白炭黑制備橡膠的方法。中國專利(申請號03109143. I) “用于橡膠的超細淀粉復合粉末填充劑及其制備方法”介紹了由熱塑性淀粉材料或變性淀粉經粉碎機、研磨機或球磨機制得粒徑在幾百納米到十幾微米的超細淀粉復合物粉末，使用硅烷偶聯劑或鈦酸酯偶聯劑與之共混，再作為橡膠填充劑部分或全部代替炭黑和白炭黑。文獻“改性淀粉/天然橡膠復合材料的制備與性能”報道了選用天然有機材料淀粉和天然橡膠(NR)作為研究對象，通過簡單易行的改性方法制備了性能優良、環境友好的淀粉/NR復合材料的方法。但以木薯渣為原料進行原位改性及其改性后作為橡膠增強補強填充材料末見報道。
發明內容
本發明的目的是針對目前木薯渣綜合利用存在工藝過于繁雜、處理成本過高和產品附加值過低的不足，提供一種以改性木薯渣生產高附加值微納米橡膠增強補強填充材料的方法，部分代替污染大或價格高的炭黑、白炭黑和生膠等，提高橡膠性能，降低橡膠生產成本，既可解決淀粉廠廢渣污染問題，又可得到可再生環保型的橡膠增強補強填充新材料。本發明提供的技術方案是采用“一鍋法”對木薯濕渣內富含的半纖維物質、蛋白質、多糖和部分纖維降解轉化，產生的聚羥基羧酸酯直接附著在木薯渣纖維上對纖維進行原位改性，得到具有增強補強功能的微納米改性木薯渣產品。改性木薯渣產品用于橡膠的增強補強填充。本發明是這樣實現的一種用作橡膠填充料的改性木薯渣產品，其原料組成和重量份數為木薯渣10 100份，改性單體I 30份，化學脫水劑I 30份，表面處理劑0. 01 5份。以上所述的木薯渣為工業木薯淀粉廠生產中經過機械脫水的殘渣或儲存干渣。以上所述的改性單體包括不飽和有機酸單體、醛類和酚類化合物中的一種以上任何重量比例的多種混合物。以上所述的化學脫水劑為堿金屬鹵化物、堿土金屬鹵化物、硫酸鹽中的一種以上任何重量比例的多種混合物。以上所述的表面處理劑包括二元羧酸單酯、長碳鏈脂肪酸、鈦酸酯、大分子鋁酸酯和稀土偶聯劑中的一種以上任何重量比例的多種混合物。一種用作橡膠填充料的改性木薯渣產品的制備方法，以木薯渣為原料，經過化學脫水得到半干木薯渣，然后進行原位改性/表面處理，得到微納米改性木薯渣產品，工藝步驟為(I)將木薯濕渣和化學脫水劑攪拌20 40分鐘使其混合均勻充分作用，采用壓濾或離心過濾的方法脫水得到半干薯渣；(2)將半干薯渣用堿性溶液調至pH為7 10，在30 90°C的溫度下加入加改性單體和表面處理劑，進行原位改性反應2 8h使反應充分進行，然后將反應產物進行常規的后處理得到微納米改性木薯渣產品。以上所述的堿性溶液為氫氧化物和有機堿中的一種以上任何重量比例的多種混、合物。一種用作橡膠填充料的改性木薯渣產品的應用，在100重量份天然橡膠中，加入改性木薯渣產品5 30重量份，在開煉機內混煉l_4h，制成母膠；或在100重量份合成橡膠膠乳中，加入改性木薯渣產品5 40重量份，攪拌均勻，再按照常規方法制成改性木薯渣/橡膠復合材料。本發明與現有技術相比，具有以下優點(I)目前報道的木薯渣脫水的方法是常規的機械脫水與氣流干燥的方法，本發明采用化學脫水技術，通過生化脫膠脫穩對木薯濕渣進行脫水轉化處理，避免了機械壓榨和氣流干燥所存在的設備投資大、工藝復雜、能耗太大等問題。(2)半干法原位改性木薯渣纖維得到高附加值的微納米橡膠補強材料，具有工藝流程短，反應條件溫和，能耗低，產品轉化率高和附加值大等優點。(3)改性木薯渣纖維用于橡膠制品的補強增強，既為農副產物綜合利用，開辟了新途徑，又為橡膠行業找到了一種節省膠料，降低成本的新材料。
具體實施例方式下面通過實施例，對本發明的技術方案進一步具體的說明。實施例I :將100公斤木薯濕渣和溴化鈉和氯化鈣按重量比例I : I的混合物化學脫水劑30公斤，攪拌40分鐘使其混合均勻充分作用，采用壓濾或離心過濾的方法脫水得到半干薯渣；用稀氫氧化鈉水溶液調節PH為7，反應溫度控制52± I°C，加入10公斤丙烯酸改性單體和3公斤馬來酸單酯表面處理劑，進行原位改性反應8h使反應充分進行，然后將反應產物進行常規的后處理得到微納米改性木薯渣產品。實施例2 將10公斤木薯濕渣和I公斤氯化鋁和硫酸鈉按重量比例I : I的混合物化學脫水劑攪拌20分鐘使其混合均勻充分作用，采用壓濾或離心過濾的方法脫水得到半干薯渣；用稀氫氧化鉀和氫氧化鈉混合水溶液調節pH為10，反應溫度控制62±1°C,加入I公斤對甲基苯酚類改性單體和O. 01公斤稀土偶聯劑表面處理劑，進行原位改性反應3h使反應充分進行，然后將反應產物進行常規的后處理得到微納米改性木薯渣產品。實施例3 將60公斤木薯濕渣和8公斤碘化鈉、氯化鋇、硫酸鋁按重量比例2 I I的混合物化學脫水劑攪拌30分鐘使其混合均勻充分作用，采用壓濾或離心過濾的方法脫水得到半干薯洛；用稀氫氧化鈉和尿素水溶液調節pH為8. 5，反應溫度控制72±1°C,加入O. 08公斤戊二醛改性單體和I公斤丁二酸乙酯、硬脂酸、鈦酸酯按重量比例3 2 I的混合物表面處理劑，進行原位改性反應5. 5h使反應充分進行，然后將反應產物進行常規的后處理得到微納米改性木薯渣產品備用。實施例4 將80公斤木薯濕渣和15公斤硫酸鎂和溴化鋇按重量比例2 I的混合物化學脫水劑攪拌35分鐘使其混合均勻充分作用，采用壓濾或離心過濾的方法脫水得到半干薯渣；用尿素水溶液調節PH為8，反應溫度控制42± I°C，加入30公斤油酸、甲醛和苯酚按重量比例2 : 2 : I的混合物改性單體和5公斤己二酸、大分子鋁酸酯和稀土偶聯劑按重量比例3:1: I的混合物表面處理劑，進行原位改性反應3 4h使反應充分進行，然后將反應產物進行常規的后處理得到微納米改性木薯渣產品備用。實施例5 將60公斤木薯濕渣和20公斤氟化鈉、氯化鍶按重量比例2 I的混合物化學脫水劑攪拌40分鐘使其混合均勻充分作用，采用壓濾或離心過濾的方法脫水得到半干薯渣；用稀氫氧化鈉、氫氧化鈣和尿素水溶液調節pH為8. 2，反應溫度控制85±1°C,加入19公斤丙烯醛、苯乙醛和鄰硝基苯酚按重量比例I : I : I的混合物改性單體和I公斤大分子鋁酸酯表面處理劑，進行原位改性反應5h使反應充分進行，然后將反應產物進行常規的后處理得到微納米改性木薯渣產品備用。實施例6 微納米改性木薯渣產品作為橡膠增強補強填充材料的應用，基本配方按表1，在100公斤天然橡膠中，按不同比例分別加入微納米改性木薯渣產品，以及常規的其他助劑，在開煉機內混煉2-4h，制成微納米改性薯渣/橡膠復合材料，其力學性能見表2。表I :微納米改性薯渣材料增強補強填充橡膠的基本配方(計量單位公斤)
試樣橡膠改性薯淹氧化鋅硬脂酸促進劑DM 促進劑D 硫磺炭黑
1#100 O__5__2__L_5__O1S__2__20
2# ~ 100 552I. 5O. 5 ~ 220
3# ~ 100 1052I. 5O. 5 ~ 220
4# ~ 100 1552I. 5O. 5 ~ 220
5# ~ 100 3052I. 5O. 5 ~ 220
6# ~ 100 O52I. 5O. 5 ~ 240
7# ~ 100 552I. 5O. 5 ~ 240
8# ~ 100 10521.5O. 5 ~ 240
9# ~ 100 15521.5O. 5 ~ 240
10# I 100 I 30 I 5 I 2 I 1.5O. 52 40表2 :微納米改性薯渣/橡膠復合材料的力學性能
定伸應定伸應定伸應力 ~麗~ 斷裂邵氏~~畫~拉伸永
樣品力MPa/力(MPa/ (MPa / 強度伸長率硬度強度久變形
權利要求
1.一種用作橡膠填充料的改性木薯渣產品，其特征在于原料組成和重量份數為 木薯渣10 100份，改性單體I 30份，化學脫水劑I 30份，表面處理劑O. 01 5份。
2.根據權利要求I所述的改性木薯渣產品，其特征在于所述的木薯渣為エ業木薯淀粉廠生產中經過機械脫水的殘渣或儲存干渣。
3.根據權利要求I所述的改性木薯渣產品，其特征在于所述的改性単體包括不飽和有機酸單體、醛類和酚類化合物中的ー種以上任何重量比例的多種混合物。
4.根據權利要求I所述的改性木薯渣產品，其特征在于所述的化學脫水劑為堿金屬鹵化物、堿土金屬鹵化物、硫酸鹽中的ー種以上任何重量比例的多種混合物。
5.根據權利要求I所述的改性木薯渣產品，其特征在于所述的表面處理劑包括ニ元羧酸單酷、長碳鏈脂肪酸、鈦酸酯、大分子鋁酸酯和稀土偶聯劑中的ー種以上任何重量比例的多種混合物。
6.一種用作橡膠填充料的改性木薯渣產品的制備方法，其特征在干以木薯渣為原料，經過化學脫水得到半干薯渣，然后進行原位改性/表面處理，得到微納米改性木薯渣產品 エ藝步驟為 (1)將木薯濕渣和化學脫水劑攪拌20 40分鐘使其混合均勻充分作用，采用壓濾或離心過濾的方法脫水得到半干薯渣； (2)半干薯渣用堿性溶液調至pH為7 10，在30 90°C的溫度下加入加改性單體和表面處理劑，進行原位改性反應2 8h使反應充分進行，然后將反應產物進行常規的后處理得到微納米改性木薯渣產品。
7.根據權利要求6所述的ー種用作橡膠填充料的改性木薯渣產品的制備方法，其特征在于所述的堿性溶液為氫氧化物和有機堿中的ー種以上任何重量比例的多種混合物。
8.根據權利要求I所述的改性木薯渣產品，其特征在于用作橡膠填充料，在100重量份天然橡膠中，加入改性木薯渣產品5 30重量份，在開煉機內混煉l_4h，制成母膠；或在100重量份合成橡膠膠乳中，加入改性木薯渣產品5 40重量份，攪拌均勻，再按照常規方法制成改性木薯渣/橡膠復合材料。
全文摘要
本發明公開了一種用作橡膠填充料的改性木薯渣產品及制備方法，以木薯渣為原料，用化學脫水劑經過壓濾或離心過濾脫水得到半干薯渣，然后進行原位改性/表面處理，得到微納米改性木薯渣產品。改性木薯渣產品作為橡膠填充材料的應用，在l00份生膠中，加入改性木薯渣產品5～30份，在開煉機內混煉1～4h，制成母膠；或在l00份合成膠乳中，加入改性木薯渣產品5～40份，攪拌均勻，再按照現有方法制成改性薯渣/橡膠復合材料。本發明工藝簡單，設備成熟，利用廢棄木薯渣生產功能性材料，部分代替污染大或價格高的炭黑、白炭黑和生膠等，降低橡膠制品的生產成本，既解決淀粉廠廢渣污染問題，又得到可再生環保型的橡膠增強補強填充新材料。
文檔編號C08H8/00GK102627793SQ201210104430
公開日2012年8月8日 申請日期2012年4月11日 優先權日2012年4月11日
發明者林寶鳳, 梁興泉, 王自豪 申請人:廣西大學, 廣西紅楓淀粉有限公司