專利名稱：一種耐候性輻照交聯電纜料的制作方法
技術領域：
本發明涉及高分子材料領域，具體涉及一種耐候性輻照交聯電纜料。
背景技術：
工程塑料的特性是高強度，高結晶度和高鋼性高分子材料。聚酯工程塑料主要是指飽和聚酯類熱塑性工程塑料，具有極高強度、耐摩擦、耐候性等優點，是五大工程塑料之一，主要包括聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。聚對苯二甲酸丁二醇酯結晶速度較快，可較高速注塑成型，且耐候性，電性能，耐化學藥品性，耐磨耗特性 優良，因此廣泛應用與電子、電氣等工業領域。其不足之處在于加工溫度高(280°C)，阻燃性較低，結晶度高，不易添加阻燃劑，延伸率很低，缺口沖擊強度低，產品鋼硬容易脆斷，因此無法在要求柔軟，阻燃的電線電纜中，以及要求需要耐低溫的環境中適用。聚酯類熱塑性共聚彈性體(TPC-ET)是含有聚酯硬段和聚酯或聚醚軟段的嵌段共聚物。其中聚醚軟段和未結晶的聚酯形成無定形相。聚酯硬段部分結晶形成結晶微區，起物理橋架點的作用。軟段賦予它彈性和柔韌性，使它象橡膠；硬段賦予它高強度的特性；與工程料相比，同樣具有強度高的特點，而柔韌性和動態力學性能更好。由于其優良的延伸率和耐低溫性，它被應用于汽車和輕紡等領域，但由于材料成本昂貴，易吸濕，絕緣電阻較差沒有大量的在電纜市場運用。聚酰胺熱塑性彈性體(TPE-A)由高熔點結晶性硬段(聚酰胺)和非結晶性軟段(聚酯或聚醚)組成。其性能取決于硬段類型及兩種嵌段的長度。由于硬段聚酰胺的存在，使聚酰胺熱塑性彈性體具有優異的韌性、耐化學性、耐磨性及消音性；由于聚醚嵌段的存在而產生內增韌效應。聚酰胺類型決定熱塑性彈性體的熔點、耐化學品性和密度；聚酯和聚醚軟段對吸濕性、化學穩定性有影響。因此它具有機械強度高，彈性好，抗沖擊，耐寒、耐彎曲疲勞性、耐油、耐化學藥品和溶劑侵蝕性能好等優點，其缺點是由于極性較高，絕緣電阻較差易水解，加工前須特別烘干，且價格昂貴，阻燃性差，且不耐高電壓，無法長期用于戶外電線電纜。聚烯烴具有耐沖擊，延伸率高，耐寒、耐水、耐高電壓等特性，而且其成型性好，價格低廉，被廣泛地應用在日常生活用品中。但這類產品沒有耐油性，對有高溫耐油要求的場合，不宜使用。隨著工業的發展，工業用電線電纜所用的材料的要求也越來越高，工業上有時通過輻照交聯的方式提高材料的性能。輻照交聯是利用電子輻照加速的能量，將高分子材料的氫沖撞分離，形成自由基，利用正負自由基的結合，使線性聚合物變成具有三度空間網絡結構的聚合物，從而將熱塑材料改變為具有熱固性橡膠的特性，大大的提高了材料的使用溫度，成品不再因受熱而熔化變形，使電線電纜具有更高的安全性。—般高分子塑料在輻照環境下，呈現兩種不同的化學反應，一種是交聯化學反應，另一種是分解反應。尼龍、對苯二甲酸乙醇酯和聚酯醚共聚彈性體，由于其分子和高結晶體的結構，在電子輻照下，不但無法進行有效的交聯，并且有分解脆化的現象。
發明內容
本發明的目的在于提供一種耐候性輻照交聯電纜料，利用組分相互作用，解決聚酯共聚物應用于制造交聯型電纜料的難題，從而制造出高耐溫、高耐油的高性能的電線電纜。為實現上述目的，本發明采取的技術方案如下一種耐候性輻照交聯電纜料，其特征在于，其原料包括熱塑性彈性體、工程塑料、聚烯烴界面相溶劑、交聯劑和阻燃劑，各原料的重量份為
熱塑性彈性體100
工程塑料0-60
聚烯烴界面相溶劑2-80
交聯劑0.2-8
阻燃劑2-150。上述配方中還可以包括0-25份馬來酸酐接枝界面相容劑。所述的馬來酸酐接枝界面相溶劑為EVA-MA、EMA-MA, EBA-MA, EEA-MA, PE-MA或SEBS-MA中的一種或一種以上，接枝率為0-10%。上述配方中還可以包括0. 1-4份抗氧化劑。所述抗氧劑為四[￠-(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、芳香族二苯胺、丙酸正十八酯或氫化喹啉聚合物中的一種或一種以上。上述配方中還可以包括0-4份耐水解穩定劑。所述耐水解穩定劑為雙(2，2，6，6，-四甲基-哌啶基)癸二酸酯或多碳化二亞胺其中一種或一種以上。所述熱塑性彈性體為聚酯類嵌段共聚熱塑性彈性體或聚酰胺類嵌段共聚熱塑性 彈性。所述工程塑料為聚酯或尼龍。所述聚酯為PET和PBT中的一種或兩種。所述尼龍為卩六-6，？六-66、 六-6/66、 六-12、 六-612、卩六-1010中的一種或一種以上。所述的聚烯烴界面相溶劑為乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、乙烯丙烯酸丁酯共聚物(EBA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、超低密度聚乙烯(VLPE)、線性聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EMA)、氯化聚乙烯(CPE)、苯乙烯-丁二烯共聚物(SEBS)或甲莖丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)中的一種或一種以上。所述交聯劑為鄰苯二甲酸二烯丙酯(DAP)、三烯丙基異三聚氰酸酯(TAIC)、三聚氰酸三烯丙酯(TAC)、N，N’ -間苯撐雙馬來酰亞胺(HVA-2)或三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)中的一種或一種以上。通過上述技術方案制備電纜料加工流動性好，具有優良的力學性能，而且耐油，耐高溫，通過輻照交聯后具有優良的熱延伸性能；出乎意料的是，本發明的護套料經輻照交聯后具有優越的耐低溫性能；而且其耐油性不受到加入聚烯烴的影響；更進一步，母粒吸濕量減少，加工時，不會因天氣潮濕而降解，加工及品質變得很可靠、容易；由于聚烯烴價格低廉，其加入更大大的降低了材料成本。適合用作油田、船、艦、鐵道機車線纜或其它領域的應用。
具體實施例方式下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。以下實施例中聚酯工程塑料PBT為美國沙比特牌號Valox*325，熔指數為15g/10min(250°C /2. 16kg);聚酯類嵌段共聚熱塑性彈性體為美國RitefIex牌號655，熔融指數為20g/10min(250°C /2. 16kg);聚烯烴界面相溶劑EMA為法國阿托牌號29MA03，熔融指數為3 (190°C /2. 16kg);工程塑料尼龍采用美國巴士弗尼龍PA-6牌號B29 ;尼龍-聚醚嵌段共聚物采用法國阿托PEBAX5533 ;阻燃劑采用氫氧化鎂低煙無鹵阻燃劑；抗氧劑采用 氣巴牌號Irgnox 1010以及改性芳香族二苯胺牌號Naugard445 ;交聯劑為Taic交聯劑。按照表I所列對比例1、2、3及本發明實施例4-8的原料配比將主料混合均勻；將Taic交聯劑用丙酮溶解，加入上述已混合均勻粒料與粉料中，等丙酮揮發后在高速組合成雙螺桿擠出機(溫度200°C -230°C，雙螺桿機轉速為500轉/分鐘)中擠出，再加入阻然劑和抗氧化劑，經雙螺桿擠出機擠出造粒，用于電纜護套擠出。電纜的制造，采用雙層共擠的方式，絕緣層內層采用阻燃聚烯烴為主的絕緣料，護套層外層采用以上實施例制成的電纜料。電纜擠出機采用65mm型及90mm共劑型擠出機，擠出溫度為190°C，線速為30米/min，制成電纜后，用2. 5Mev電子輻照加速器使分子組份輻照交聯，輻照劑量為15MRad。取所制得的電纜的護套料進行下述測試I.強度及延伸率測試電纜護套經過電子輻照交聯劑量15MRAD之后，依照ASTMD-2765方法C取樣測試強度及延伸率。2.電纜低溫纏繞測試依照DIN72511 標準 5. 3、6. 3 分別在-25°C、-45°C、-55°C、-65°C冷凍箱中進行，將測溫電阻的探頭接觸在電纜導體，電纜放置在預設溫度的冷箱中180分鐘，選用一根鐵捧其外徑與電纜外徑同樣尺寸，將電纜纏繞在鐵捧上卷纏六圈之后，再放進冷箱中的60分鐘，之后將纏繞過的電纜解開伸直，從冷箱中取出，查看護套絕緣是否有表面開裂的痕跡。3.耐高溫測試將已輻照交聯的電纜切下外護套，依照JISK 6301測試熱老化性能，依照A S TMD -2 76 5方法切成亞鈴片，用拉力機檢測老化前抗張強度及延伸率，另將試片依照UL3321，懸掛在空氣熱老化箱中180°C，放置168小時，之后取出樣片測量老化后延伸率，延伸率保留在50%以上為OK通過。4.耐油測試將已輻照后的電纜，依國標WDZ-DCYJ-125標準(機車車輛用電纜)，浸泡在礦物油IRM902號機油100°C 70小時后，取出測延伸率、保留率，如保留率大于50%為合格。上述測試的結果列于表I中。
表I
權利要求
1.一種耐候性輻照交聯電纜料，其特征在于，其原料包括熱塑性弾性體、工程塑料、聚烯烴界面相溶劑、交聯劑和阻燃劑，各原料的重量份為熱塑性弾性體100工程塑料0-60聚烯烴界面相溶劑2-80交聯劑0.2-8阻燃劑2-150。
2.權利要求I所述耐候性輻照交聯電纜料，其特征在于，還包括0-25份馬來酸酐接枝界面相容劑。
3.權利要求1-10耐候性輻照交聯電纜料，其特征在于，所述的馬來酸酐接枝界面相溶劑為 EVA-MA、EMA-MA、EBA-MA、EEA-MA、PE-MA 或 SEBS-MA 中的ー種或ー種以上。
4.權利要求I所述耐候性輻照交聯電纜料，其特征在于，還包括O.1-4份抗氧化劑。
5.權利要求4所述耐候性輻照交聯電纜料，其特征在于，所述抗氧劑為四[β-(3，5-ニ叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、丙酸正十八酯或氫化喹啉聚合物中的一種或ー種以上。
6.權利要求I所述耐水解的耐候性輻照交聯電纜料，其特征在于，還包括0-4份耐水解穩定劑。
7.權利要求6所述的耐候性輻照交聯電纜料，其特征在于，所述耐水解穩定劑為雙(2，2，6，6，_四甲基-哌啶基)癸ニ酸酯或多碳化ニ亞胺其中ー種或ー種以上。
8.權利要求1、2、4或6所述的耐候性輻照交聯電纜料，其特征在于，所述熱塑性弾性體為聚酯類嵌段共聚熱塑性弾性體或聚酰胺類嵌段共聚熱塑性弾性。
9.權利要求1、2、4或6所述的耐候性輻照交聯電纜料，其特征在于，所述工程塑料為聚酯或尼龍。
10.權利要求9所述的耐候性輻照交聯電纜料，其特征在于，所述聚酯為PET和PBT中的ー種或兩種。
11.權利要求9所述的耐候性輻照交聯電纜料，其特征在于，所述尼龍為ΡΑ-6，ΡΑ-66、PA-6/66、PA-12、ΡΑ-612、ΡΑ-1010 中的ー種或ー種以上。
12.權利要求1、2、4或6所述的耐候性輻照交聯電纜料，其特征在于，所述的聚烯烴界面相溶劑為こ烯-醋酸こ烯共聚物、こ烯丙烯酸丁酯共聚物、こ烯-丙烯酸こ酯共聚物、中密度聚こ烯、高密度聚こ烯、超低密度聚こ烯、線性聚こ烯、低密度聚こ烯、こ烯-丙烯酸こ酯共聚物、氯化聚こ烯、苯こ烯-丁ニ烯共聚物或甲莖丙烯酸甲酯-丁ニ烯-苯こ烯中的一種或一種以上。
13.權利要求1、2、4或6所述的耐候性輻照交聯電纜料，其特征在于，所述交聯劑為鄰苯ニ甲酸ニ烯丙酯、三烯丙基異三聚氰酸酯、三聚氰酸三烯丙酷、N，N’ -間苯撐雙馬來酰亞胺或三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的ー種或ー種以上。
14.權利要求1-13所述的耐候性輻照交聯電纜料用于制備輻照交聯電線電纜。
全文摘要
本發明公開了一種耐候性輻照交聯電纜料，其原料包括熱塑性彈性體、工程塑料、聚烯烴、交聯劑和阻燃劑，各原料的重量份為熱塑性彈性體100，工程塑料0-35，聚烯烴2-80，交聯劑0.2-8和阻燃劑2-150。本發明通過合理設計組分及其配比，利用組分相互作用，解決了聚酯共聚物應用于制造電纜料的難題，所制備的電纜護套料加工流動性好，力學性能優，而且耐油，耐高溫，通過輻照交聯后具有優良的熱延伸性能和優越的耐低溫性能；同時通過聚烯烴界面相溶劑的加入大大的降低了材料成本。
文檔編號C08L23/06GK102660108SQ201210104360
公開日2012年9月12日 申請日期2012年4月11日 優先權日2012年4月11日
發明者蔡健堂 申請人:才塑高分子材料(上海)有限公司