專利名稱：一種季鏻化改性的環氧化天然橡膠的制備方法
技術領域：
本發明涉及高分子材料技術領域，具體涉及一種季鱗化改性的環氧化天然橡膠的制備方法。
背景技術：
隨著抗菌行業的不斷發展，各種新型結構的小分子抗菌劑不斷涌現，同時，具有高效、廣譜且低毒性的高分子抗菌劑也逐漸出現。合成高分子抗菌劑中的一大類便是對高分子基體進行抗菌改性，可以通過共混或接枝的方法將小分子抗菌劑與高分子基體進行復合制備高分子抗菌材料，顯然，通過共價鍵將小分子季鱗鹽接枝于高分子材料制得的產品更穩定且更為經濟可靠。目前對包括橡膠、塑料、纖維三大類高分子材料中已經研究較廣的有抗菌纖維和抗菌塑料，然而對橡膠類制品的抗菌改性卻鮮有報道，對橡膠類制品進行抗菌改性可以應用于醫療、日用等許多方面，具有廣泛的應用前景。目前已有的技術有專利CN102181065A中將補強填充劑、抗菌劑、硅烷偶聯劑、聚乙烯蠟和生膠加入混煉機中混煉均勻，經冷卻、壓片即制得抗菌母膠，后將母膠按一定比例在膠料混煉或成型時加入到混煉膠中，成型硫化后即得抗菌橡膠。李鎮江等(抗菌天然橡膠納米復合材料的研制.化工新型材料，2008，36(1) :66-68)自制ZnO/Ag納米復合抗菌劑，將親油改性后的抗菌劑與天然橡膠復合制備抗菌材料，具有較強的抗菌性能。然而，目前對橡膠類制品的抗菌改性均集中于小分子抗菌劑與橡膠基體的物理共混改性，隨著使用時間的延長，制得的抗菌材料可能會由于小分子抗菌劑的擴散而引起抗菌性能的降低，用于接觸人體的材料還可能對人產生一定的毒性。因此制備高效、低毒、安全、穩定、廣譜的高分子抗菌劑并將其應用于制備抗菌橡膠、塑料等制品具有重要意義。
發明內容
本發明的目的在于根據現有市場對抗菌材料性能的進一步要求，提出一種共價接枝對環氧化天然橡膠進行季鱗化改性的方法，通過化學法改性環氧化天然橡膠制備含膦高分子物，以解決采用物理共混方法制備的含膦改性材料的不穩定性等不利影響。本發明上述目的通過以下技術方案予以實現
一種季鱗化改性的環氧化天然橡膠的制備方法，包括如下步驟
(1)將環氧化天然橡膠溶于有機溶劑；
(2)加入開環試劑進行反應，開環試劑與環氧基團的摩爾比為1:廣1.4:1;
(3)反應時間為8 24小時，反應完畢后，得到環氧化天然橡膠開環產物；
(4)將步驟(3)所得產物溶于有機溶劑，加入親核試劑進行反應，親核試劑與初始環氧基團的摩爾比為I. 1:廣2:1; (5)反應24 48小時,得到反應物溶液；(6)將反應物溶液濃縮，在沉淀劑中沉淀、干燥，得到季鱗化改性的環氧化天然橡膠。作為一種優選方案，上述方法中，步驟(I)和(4)中所述有機溶劑為二氯甲烷或甲苯。作為一種優選方案，上述方法中，步驟(2)中所述開環試劑為溴乙酸、溴丙酸、氯乙酸、氯丙酸、對溴苯甲酸、對氯苯甲酸等鹵代酸。作為一種優選方案，上述方法中，步驟(3)和(5)中的反應溫度為25 30°C。作為一種優選方案，上述方法中，步驟(4)中所述親核試劑為三苯基膦或三正丁基膦。作為一種優選方案，上述方法中，步驟(6)中所述沉淀劑為無水乙醚或石油醚。與現有技術相比，本發明具有如下有益效果
本發明提出的化學法季鱗化改性環氧化天然橡膠的制備方法，由其制得的改性環氧化天然橡膠，通過傅里葉紅外光譜、核磁共振波譜和等離子發射光譜測試分析，證明季鱗基團已經成功接枝于橡膠分子鏈上。本發明提出的方法簡便易行，條件溫和，制得的產物對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌有較好的抑菌效果，可應用于制備抗菌橡膠和塑料制品、微生物污染水的處理。
圖I為開環前后環氧化橡膠的紅外光譜圖全譜，其中，I為開環前，II為開環后； 圖2為開環前后環氧化橡膠的紅外光譜圖局部，其中，I為開環前，II為開環后；
圖3為改性前后環氧化橡膠紅外圖譜,其中，I為未改性，II為開環后，III為接枝后； 圖4為改性前后環氧化天然橡膠的核磁氫譜。
具體實施例方式以下通過具體實施例來進一步解釋本發明，但實施例并不對本發明做任何形式的限定。實施例I有機膦改性環氧化天然橡膠的制備步驟
(I)將環氧化天然橡膠溶于二氯甲烷，濃度為50mg/ml，待全部溶解后，攪拌下滴入溴乙酸，溴乙酸與初始環氧基團的摩爾比為I. 4:1，反應溫度為30°C，反應時間為24小時。(2)將上述溶液在過量甲醇中沉淀，抽濾后產物經過二氯甲烷-甲醇二次沉淀制得環氧化天然橡膠開環產物。(3)將上述產物剪碎后溶于二氯甲烷，濃度為20mg/ml，加入三苯基膦，三苯基膦與初始環氧基團的摩爾比為I. 1:1，反應溫度為25 30°C，反應時間為5天。(4)反應結束后，將上述溶液濃縮，在過量石油醚中沉淀、室溫干燥、稱重，獲得有機膦改性環氧化天然橡膠。實施例2 傅里葉紅外光譜、核磁共振波譜和等離子發射光譜測試分析數據(圖I 4)
圖I和2是開環產物的紅外圖譜，3440CHT1和1736CHT1處出現羥基和羰基的特征吸收峰，868CHT1處環氧基團伸縮振動峰減小，說明溴乙酸使環氧化天然橡膠發生了開環反應。同時lOSOcnT1處出現呋喃環的伸縮振動峰，這是由于開環過程中發生了擴環副反應造成的。圖3為接枝季鱗鹽基團后聚合物的紅外光譜圖，748CHT1和690CHT1為苯環上C-H鍵的面外變形振動，說明三苯基膦已成功固定于環氧化天然橡膠中。由改性前后環氧化天然橡膠的核磁氫譜(圖4)可知，5 =2. 7ppm和5 =5. Ippm處為環氧基團上氫和雙鍵上氫的特征位移，開環后，環氧基團比例下降，且5 =3. Sppm出現與溴相連碳上氫特征位移，說明開環成功；三苯基膦接枝后，S=7-8ppm附近明顯出現苯環上氫特征位移，且S =3. Sppm處峰消失，說明三苯基膦已成功固定于環氧化天然橡膠中。同時，由各峰積分面積可計算得開環反應中環氧基團的轉化率為61. 86%。等離子發射光譜測試得季鱗化改性產物中磷元素含量如表I所示。表明隨開環反應時間的延長，環氧基團被溴乙酸開環程度增加，繼而使季鱗化程度提高。
表I改性前后環氧化天然橡膠磷元素含量_
權利要求
1.ー種季鱗化改性的環氧化天然橡膠的制備方法，其特征在于所述方法包括如下步驟 (1)將環氧化天然橡膠溶于有機溶劑； (2)加入開環試劑進行反應，開環試劑與環氧基團的摩爾比為1:廣1.4:1; (3)反應時間為8 24小時，反應完畢后，得到環氧化天然橡膠開環產物； (4)將步驟(3)所得產物溶于有機溶劑，加入親核試劑進行反應，親核試劑與初始環氧基團的摩爾比為I. 1:廣2:1; (5)反應24 48小時,得到反應物溶液； (6)將反應物溶液濃縮，在沉淀劑中沉淀、干燥，得到季鱗化改性的環氧化天然橡膠。
2.根據權利要求I所述的季鱗化改性的環氧化天然橡膠的制備方法，其特征在于步驟(1)和(4)中所述有機溶劑為ニ氯甲烷或甲苯。
3.根據權利要求I所述的季鱗化改性的環氧化天然橡膠的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述開環試劑為溴こ酸、溴丙酸、氯こ酸、氯丙酸、對溴苯甲酸、對氯苯甲酸等鹵代酸。
4.根據權利要求I所述的季鱗化改性的環氧化天然橡膠的制備方法，其特征在于步驟(3)和(5)中的反應溫度為25^300Cο
5.根據權利要求I所述的季鱗化改性的環氧化天然橡膠的制備方法，其特征在于步驟(4)中所述親核試劑為三苯基膦或三正丁基膦。
6.根據權利要求I所述的季鱗化改性的環氧化天然橡膠的制備方法，其特征在于步驟(6)中所述沉淀劑為無水こ醚或石油醚。
全文摘要
本發明公開了一種季鏻化改性的環氧化天然橡膠的制備方法。本發明所述方法是通過使環氧化天然橡膠發生開環反應，制得環氧化天然橡膠開環產物，再采用有機膦親核試劑與環氧化天然橡膠開環產物進行親核反應，將含膦基團固定在橡膠鏈上，制得高分子主鏈上帶有季鏻側基的改性橡膠產物。采用本方法制備的產物，具有高效、低毒、廣譜的抗菌作用，可應用于制備抗菌橡膠和塑料制品、微生物污染水的處理，具有廣闊的應用前景。
文檔編號C08C19/24GK102627705SQ201210089079
公開日2012年8月8日 申請日期2012年3月30日 優先權日2012年3月30日
發明者敖寧建, 李淳 申請人:暨南大學