Mape增容的玄武巖纖維-木塑復合材料及其制備方法

專利名稱：Mape增容的玄武巖纖維-木塑復合材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種MAPE增容的玄武巖纖維-木塑復合材料及其制備方法，屬于材料技術領域。
背景技術：
近年來，隨著環保意識的提高和森林等生態資源的日益減少，生態材料的研究開發已成為熱門話題。木塑復合材料(Wood Plastic Composites,簡稱WPC)以木纖維等植物纖維和熱塑性塑料等為原料，經擠出、注塑、模壓等成型方法制備而成，它繼承了木材原有的加工性能、紋理及色澤，可廣泛應用于家具、地板、托盤和汽車等領域；它可以用廢棄塑料和廢舊木材作為原料，從而直接實現“變廢為寶”的轉換過程。不過，木塑復合材料也有不足之處與實木相比，能耗大、制作成本高，密度大而強度偏低。目前還很難應用到結構材料等性能要求較高的行業。另一方面，玄武巖纖維(Basalt Fiber，簡稱BF)被譽為“21世紀無污染的綠色工業材料”，是天然玄武巖礦石經高溫熔融后通過鉬銠合金拉絲制成的一種新型纖維。玄武巖纖維原料來源廣、成本低，并具有耐高溫、耐腐蝕、隔熱、吸音及低吸濕等優良性能，為高性價比的一種新興高強纖維’，已廣泛應用于交通路面，建筑加固等諸多領域。、
為了克服前述木塑的缺點，人們在材質配方，用玻纖增強，改性處理，加工工藝等方面作了大量的研究，并取得了一些可喜的效果。本發明人申請的申請號為 201010253516. 9，名稱為玄武巖纖維增強的木塑復合材料及其制備方法的發明申請中木塑中用3mm、6mm短切玄武巖纖維增強市售木塑復合材料。本發明是在該發明申請文件基礎上的改進發明。

發明內容
本發明的目的是提供一種MAPE (馬來酸酐接枝高密度聚乙烯)增容的玄武巖纖維-木塑復合材料，抗拉強度、斷裂伸長率、彎曲強度均比玄武巖纖維增強的木塑復合材料有明顯增長。本發明的另一個目的是提供一種MAPE增容的玄武巖纖維-木塑復合材料制備方法。為解決上述技術問題，本發明是這樣實現的
MAPE增容的玄武巖纖維-木塑復合材料，其特征在于玄武巖纖維與木塑材料的重量比為I :6-1 :3，且MAPE的含量范圍為1%_10%，較佳為3_9%，最佳為3%、6%。一種MAPE增容的玄武巖纖維-木塑復合材料制備方法，其特征在于包括以下步驟
(1)、采用雙輥開煉機對玄武巖纖維、木塑材料、MAPE進行塑化混煉，前后輥筒溫度分別為160-180。。和160-180°C，開煉IOmin ;玄武巖纖維與木塑材料的重量比為I 6到I :3，且 MAPE的含量范圍為1-10重量％ ；
(2)、利用平板硫化機熱壓成型，成型溫度170-180°C,預熱5min,保壓IOmin,壓力6-IOMPa；
(3)、卸模后再冷壓10-20min，即得成品。前述MAPE增容的玄武巖纖維-木塑復合材料制備方法，包括以下步驟
(1)、采用雙輥開煉機對各組份進行塑化混煉，前后輥筒溫度分別為160°C和170°C，開煉 IOmin ；
(2)、利用平板硫化機熱壓成型,成型溫度180°C,預熱5min,保壓IOmin,壓力8MPa；
(3)、卸模后再冷壓15min，既得成品。。本發明的復合原理探討如下在玄武巖纖維增強的木塑復合材料，主要由木質纖維，HDPE及玄武巖纖維組成，木質纖維為天然生長的植物，含有大量的羥基，親水性強，玄武巖纖維為巖石經熔融后絲而成的無機材料，呈表面惰性，樹脂HDPE也為疏水性的高分子材料。三者的界面主要通過物理的范德華力的吸附，機械摩擦等作用進行力的傳遞，并且因存在基團間活性和惰性(親水和憎水)的不同而相互排斥作用，因而界面較 為薄弱。因為本實驗所用的木塑市售獲得，已經含有適量的添加劑，因此圖2a，2b的樣品雖然沒有添加增容劑MAPE，但木質纖維與HDPE之間的界面應該得到了相當的改善，可隱約觀察到木質纖維和HDPE兩種物質，但它們相互已經不易完全區分，說明有較好的相容性； 與此不同，圖2b中的玄武巖纖維纖維表面較為光潔，很容易將它從木塑中區分出來。這說明原來木塑中含有的添加劑并沒有對玄武巖纖維與木塑之間起到太大的增容作用，玄武巖纖維與木塑之間的界面仍然為前述較為薄弱的“Model O”界面。加有MAPE樣品，由于增容劑MAPE中的酐基與木纖維中的醇羥基發生酯化反應，在它們之間形成化學結合的同時，降低了纖維的極性和親水性。根據“極性相似相容”原則，木質纖維親水性的下降，意味著非極性基團增加，從而容易與憎水性的HDPE及表面惰性的玄武巖纖維相容，提高了木塑與玄武巖纖維之間的結合強度；與此同時，MAPE中的長鏈可以插入基體中，形成較強的結合，它起到了增強纖維和基體之間聯接的橋梁作用，由此提高了纖維和基體間的結合強度[38]。從而形成了大量前述的“Model I”界面(見圖2，圖3)。至于更加深層次的機理，例如MAPE 與木質纖維的脂化程度，MAPE插入基體的深度及其數量，是否發生橫向結晶以及小量的化學結合等將有待于日后深化研究。總之，本發明采用MAPE增容玄武巖纖維-木塑復合材料，UBF-WPC的力學性能一開始隨著MAPE含量的增加而快速提高，MAPE含量為6%前達到最大值。與無MAPE的樣號相比，抗拉，彎曲強度及斷裂伸長率的最大增幅均在三分之一以上。2)在拉伸斷口破壞微觀形態上，添加MAPE后木質纖維與HDPE幾乎已經融合成一體，并在BF表面形成界面層。


圖I為不同MAPE含量的樣品的力學性能曲線；
圖2為添加MAPE前后所得復合材料的拉伸破壞斷面形貌圖，其中
圖2a、2b未添加MAPE ；
圖 2c、2d、2e、2f 添加 MAPE ；
圖3是MAPE改性前后玄武巖纖維與木塑界面層的概念圖，其中
圖3a中玄武巖纖維表面光滑；
圖3b中玄武巖纖維表面的局部形成界面層；圖3c只是界面層環包玄武巖纖維表面，且界面層斷口形貌為波狀，如同由許多個“D” 重疊構成；
圖3d只是界面層環包玄武巖纖維表面，且界面層斷口較為平坦；
圖3e為玄武巖纖維和木塑材料緊靠結合的模式圖(model O)；
圖3f為玄武巖纖維和木塑材料緊靠結合的模式圖(model I)；
圖4.為樣品的TG及DSC曲線，由圖4可知，各曲線根據熔融峰溫度的高低可分成兩組 左側為低溫組，右側為高溫組，兩組之間熔融峰溫度相差約5°C。高溫組只有MAPE含量為3% 和6%的兩個樣品。而樣品的熔融峰溫度高，說明復合材料的熔融困難，意味著材料中各成分之間的結合更加牢固。因而在MAPE含量為3%和6%時，應該有最好的機械(強度)性能。 這與前述的各力學性能指標 的最大值主要出現在MAPE含量為6%以下的實驗結果一致(見圖I)。至于MEPA含量大于6%后，各項力學性能不再隨MEPA含量增加而明顯提高的理由， 可認為是由于MAPE本身拉伸和彎曲強度與HDPE大致相近，當MAPE含量過多(如9%或以上)，過剩的增容劑充當了基體HDPE的作用，反而可能會影響到界面層質量(如界面層過厚或強度下降)，表現為拉伸和彎曲強度有所下降(圖1，回歸實線及表I)。當然，因MAPE本身具有較好的塑性，此時樣品斷裂伸長率繼續得到小幅的改善(圖1，回歸實線)。
具體實施例方式下面結合具體實施方式
對本發明做進一步的詳細說明。木塑料粒(柚木粉HDPE=7:3，上海鑫記鑫有限公司);玄武巖纖維(浙江石金玄武巖纖維有限公司，短切長度6 mm，直徑17μπι) ；ΜΑΡΕ (ΚΤ-12，沈陽科通塑膠科技有限公司)。雙輥開煉機(SK160-B，上海第一橡膠機械廠)；平板硫化機(XLB-25 D型平板硫化機， 上海第一橡膠機械廠)、XLB-400 D高溫型平板硫化機，上海第一橡膠機械廠)。實施例I
一種MAPE增容的玄武巖纖維-木塑復合材料，以玄武巖纖維木塑材料=I -A (重量比)為前提，按0%，3%，... 12重量%加入MAPE,(代號分別為“25-0%”，…，“25-12%”，簡寫為0%，…，12%)，另加一純木塑作為對比樣號(編號為“0-0%”)，因此，共設計了 6組實驗。一種MAPE增容的玄武巖纖維-木塑復合材料制備方法，包括以下步驟
(1)、采用雙輥開煉機(SK160-B，上海第一橡膠機械廠)對各組份進行塑化混煉，前后輥筒溫度分別為160°C和170°C，開煉IOmin ；
(2)、利用平板硫化機(XLB-25D型平板硫化機，上海第一橡膠機械廠)熱壓成型，成型溫度180°C,預熱5min,保壓IOmin,壓力8MPa ；
(3)、卸模后再冷壓15min(XLB-400 D高溫型平板硫化機，上海第一橡膠機械廠)。力學性能測試分別按國標GB/T 1040. 2-2006和GB/T 1449-2005制備啞鈴型拉伸試樣和條形彎曲試樣，并在電子萬能試驗機(REGER-200A，深圳市瑞格爾儀器制造有限公司)上進行拉伸和彎曲性能試驗。每次實驗的樣本容量為5，各樣品均重復二次，因此總樣本容量為15。由圖I中的點畫線可知，玄武巖纖維-木塑的各力學性能一開始隨著MAPE含量的增加而快速提高，到MAPE含量為6%前達到了最大值附近。此時，與未加MAPE的樣品相比， 增幅均在三分之一以上；與純木塑相比，抗拉強度和彎曲強度的增幅在50%以上。其后，拉伸和彎曲強度有所下降，斷裂伸長率則基本保持不變。表I為MAPE的增容改性效果(％)
比較基準I斷裂強度I斷裂伸長率I彎曲強度
無 MAPE 34_42(36*) 43_
荷禾塑丨72丨30(25*) 丨58
*括號內數據為回歸曲線上MAPE含量為6%時的增容改性效果
顯微觀察切取實施例I的樣品，經真空噴金，再利用SEM (JSM-5610LV)觀察試樣斷口
形態。由圖2a、2b可知，兩個對比樣品沒有添加MAPE，玄武巖纖維纖維表面光滑(圖2b箭
頭)，并可觀察到有木纖維和HDPE這兩種成分存在(見圖2a，b中的三角及角號星所示)，呈
犬牙或者說是毛刺狀的斷口形態；由圖2b-f可知對于含有玄武巖纖維的各樣品，均有外伸
的玄武巖纖維(箭頭)殘留在斷面上，其根部包裹在木塑基體中。對于加有MAPE的樣品，就
玄武巖纖維表面形貌而言，雖然也有少量看似較為光潔的纖維存在(圖2e，箭頭)，但多數
玄武巖纖維表面已經形成了具有一定厚度的界面層，界面層有的凹凸不平的(圖2d，2e寬
箭頭)，也有看上去比較光滑的(圖2c，2f寬箭頭);就木質纖維與HDPE而言，MAPE幾乎已經
將它們融合成一體，已經觀察不到前述的毛刺，斷面形貌變得柔和密實(圖2c-2f，六角螺
母所示)。甚至可以可觀察到一些“絲狀”及網狀的斷口形貌(圖2d，f，彎形箭頭)。為了從斷口形貌分析MAPE的增容效果，圖3a_3d給出斷口中玄武巖纖維周圍幾種典型的界面形式。其中，有如圖3a所示玄武巖纖維表面光滑，沒有形成界面層的Type O ;有如圖3b所示在玄武巖纖維局部表面形成界面層(IL)厚度為“t”的Type E ；Type D和Type I則和Type E類似，只是界面層遍布(環包)玄武巖纖維表面，且前者斷口形貌為波狀，如同由許多個“D”重疊構成(圖3c)，后者則較為平坦(圖3d)。不過，從強化機理與效果上看，可將它們歸納成兩個模式圖，不妨稱之為“Model O”和“Model I'Model O對應于Type 0，圖中玄武巖纖維和木塑材料只是緊靠的(圖3e)，沒有界面層，沒有加MAPE時均為這種形式； Model I對應于Type E，D和Type I，加有MAPE的樣品多為此類界面，同時也只出現在加有MAPE的樣品中。本模式圖中用一具有一定透視率的平面(圖中用傾斜的方框)表示MAPE 及其增容效果。圖中MAPE平面置于最表層，并覆蓋(或包容)玄武巖纖維和木塑材料，寓意 MAPE對它們都起增容作用；再通過半透視的庶擋作用，圖3f中的玄武巖纖維，木塑材料，包括木塑材料中的HDPE和木纖維(Wood fiber)之間的界線圖3e要模糊得多，這樣就能很好地表達了 MAPE增容所形成的界面模糊與柔和效果。當然，圖中一細長的條形，就代表玄武巖纖維和木塑之間所形成厚度為t的界面層了(圖3b-d，f)。為了敘述方便，本文用Li和 Lo表示界面層的內，外表面。由圖3b-d可知，Model I的斷口均不在與玄武巖纖維結合的界面層的內表面Li上，而是在與木塑結合的外表面Lo上，這定性證明了內表面Li的結合力比外表面Lo大，從而證實了添加MAPE后玄武巖纖維表面與木塑之間的結合狀態已經得到有效的改善。由此，本模式圖不僅首次給出了 MAPE與玄武巖纖維和木塑材料之間的相互關系，界面層概念，而且很好地圖解，并論證了 MAPE的增容效果。同時，設置實施例，復合材料中玄武巖纖維與木塑材料的重量比為I :6，MAPE含量為6%，復合材料抗拉強度、彎曲強度及斷裂伸長率的增幅分別為40%、60%、50%。同時，設置實施例，復合材料中玄武巖纖維與木塑材料的重量比為I :3，MAPE含量為6%。復合材料抗拉強度、彎曲強度及斷裂伸長率的增幅分別為45%、62%、55%。上述具體實施方式
不以任何形式限制本發明的技術方案，凡是采用等同替換或等效變換的方式所獲得的技術方案均落在本發明的保護范圍 。
權利要求
1.MAPE增容的玄武巖纖維-木塑復合材料，其特征在于玄武巖纖維與木塑材料的重量比為I :6到I :3，且MAPE的含量范圍為1-10重量％。
2.根據權利要求I所述的MAPE增容的玄武巖纖維-木塑復合材料，其特征在于且MAPE的含量范圍為3-9重量％。
3.根據權利要求I所述的MAPE增容的玄武巖纖維-木塑復合材料，其特征在于且MAPE的含量為3重量％、6重量％。
4.一種MAPE增容的玄武巖纖維-木塑復合材料制備方法，其特征在于包括以下步驟 (1)、采用雙輥開煉機對玄武巖纖維、木塑材料、MAPE進行塑化混煉，前后輥筒溫度分別為160-180。。和160-180°C，開煉IOmin ;玄武巖纖維與木塑材料的重量比為I 6到I :3，且MAPE的含量范圍為1-10重量％ ； (2)、利用平板硫化機熱壓成型，成型溫度170-180°C,預熱5min,保壓IOmin,壓力6-IOMPa； (3)、卸模后再冷壓10-20min，即得成品。
5.基于權利要求4所述的MAPE增容的玄武巖纖維-木塑復合材料制備方法，其特征在于包括以下步驟 (1)、采用雙輥開煉機對玄武巖纖維、木塑材料、MAPE進行塑化混煉，前后輥筒溫度分別為 160。。和 170°C，開煉 IOmin ； (2)、利用平板硫化機熱壓成型,成型溫度180°C,預熱5min,保壓IOmin,壓力8MPa； (3)、卸模后再冷壓15min，即得成品。
6.根據權利要求4所述的MAPE增容的玄武巖纖維-木塑復合材料制備方法，其特征在于其特征在于MAPE的含量范圍為3-9重量％。
7.根據權利要求4所述的MAPE增容的玄武巖纖維-木塑復合材料，其特征在于且MAPE的含量為3重量％、6重量％。
全文摘要
本發明涉及一種MAPE增容的玄武巖纖維-木塑復合材料，其特征在于玄武巖纖維與木塑材料的重量比為1∶6到1∶3，且MAPE的含量范圍為1-10重量%。制備方法，包括以下步驟(1)采用雙輥開煉機對玄武巖纖維、木塑材料、MAPE進行塑化混煉，前后輥筒溫度分別為160℃和170℃，開煉10min；(2)利用平板硫化機熱壓成型，成型溫度180℃，預熱5min，保壓10min，壓力8MPa；(3)卸模后再冷壓15min，即得成品。獲得的復合材料與無MAPE的樣號相比，抗拉，彎曲強度及斷裂伸長率的最大增幅均在三分之一以上。且添加MAPE后木質纖維與HDPE幾乎已經融合成一體，并在BF表面形成界面層，復合效果好。
文檔編號C08L97/02GK102702762SQ201210087410
公開日2012年10月3日 申請日期2012年3月29日 優先權日2012年3月29日
發明者李敏, 王勇, 謝娟, 陳錦祥 申請人:東南大學