專利名稱：一種陰離子型水性聚氨酯/聚(苯乙烯-丙烯酸酯-丙烯腈)復合乳液的制備方法
—種陰離子型水性聚氨酯/聚(苯乙烯-丙烯酸酯-丙烯腈)復合乳液的制備方法
技術領域：
本發明屬于種子乳液聚合領域，具體涉及陰離子型水性聚氨酯乳液的合成以及利用其作為種子乳液，進行接枝共聚合成水性聚氨酯/聚(苯乙烯-丙烯酸酯-丙烯腈)樹脂的制備方法。
背景技術：
聚氨酯(PU)是指分子結構中含有重復的氨基甲酸酯鍵(-NHC00-)的一類高分子材料的總稱。聚氨酯材料具有高光澤、耐低溫性好、高耐磨性、高彈性、耐候和耐化學藥品性等良好性能，廣泛用作塑料、橡膠、涂料、纖維等。水性PU不僅在性能上保留了一般溶劑型PU的良好性能，而且由于使用水作為分散介質，使用時無毒、無污染、不燃燒、易改性、氣味小等優點，已成為世界聚氨酯材料研究的熱點。然而由于在分子鏈中引入了親水基團，故樹脂的耐水性、耐油性和耐熱性不好。為了改善水性聚氨酯的這些缺點，人們做了很多方面的改進工作。常將水性聚氨酯和其他各種樹脂共聚形成共聚物樹脂，不僅可以克服上述水性聚氨酯的缺陷問題，同時也綜合了其他樹脂的性能。聚(苯乙烯-丙烯酸酯-丙烯腈)(ASA)樹脂是由丙烯腈、苯乙烯、丙烯酸酯組成的三元接枝共聚物，它以聚丙烯酸酯為橡膠相，由苯乙烯和丙烯腈單體接枝共聚作為塑料相而成的熱塑性彈性體。ASA樹脂是一種物理機械性能與ABS相類似的工程塑料。由于ASA正是用不含不飽和雙鍵的丙烯酸酯橡膠取代ABS樹脂中含有不飽和雙鍵的丁二烯橡膠部分，因此ASA樹脂不單可以抵抗紫外線照射引起的降解、老化、褪色，同時在加工中可耐熱氧作用，防止分解和變色。故其耐老化性能是ABS樹脂的10倍以上。ASA樹脂可廣泛應用于汽車、電子、日用品、戶外裝飾材料和建筑材料等領域。因此，利用聚氨酯材料的耐低溫性好、高耐磨性、高彈性等來改性ASA樹脂，使兩者的優異性能結合起來，則可能獲得一種具有優異的耐候抗紫外線，良好的耐低溫和抗沖擊性能，同時兼具耐熱性好的高分子材料。這樣不僅提高了 ASA樹脂的沖擊性能，而且提高了水性聚氨酯樹脂的耐水性能。但首先需要解決兩者之前相容性的問題。
發明內容
本發明旨在提供一種陰離子型水性聚氨酯/聚(苯乙烯-丙烯酸酯-丙烯腈)復合乳液的制備方法，所要解決的技術問題是解決ASA樹脂和水性聚氨酯樹脂的相容性問題，使二者間通過化學鍵結合起來，從而使合成的復合乳液同時具有耐水、耐油、耐熱性能以及較強的沖擊性能。本發明以陰離子型水性聚氨酯乳液作為種子乳液，進行接枝共聚合成水性聚氨酯/聚(苯乙烯-丙烯酸酯-丙烯腈)復合乳液。本發明解決技術問題采用如下技術方案本發明陰離子型水性聚氨酯/聚(苯乙烯-丙烯酸酯-丙烯腈)復合乳液的制備方法，包括陰離子型水性聚氨酯種子乳液的制備和復合乳液的制備各單元過程所述陰離子型水性聚氨酯種子乳液的制備是將20-40重量份的聚醚二元醇和35-60重量份的甲苯二異氰酸酯混合，氮氣保護下在70°C反應2. 5小時，然后加入3_10重量份的二羥甲基丙酸(DMPA) ,3-10重量份的1，4_ 丁二醇(BDO)以及0. 5-3重量份的催化劑二月桂酸二丁基錫(DBTDL)，于80°C下繼續反應3h，隨后降溫至60_70°C并加入3_10重量份的丙烯酸羥乙酯(HEA)反應I. 5h，接著降溫至40°C并加入3-10重量份的三乙胺中和反應25min，最后加入100-150重量份的去離子水乳化20_30min，得到陰離子型水性聚氨酯種子乳液；所述復合乳液的制備是將20-60重量份的陰離子型水性聚氨酯種子乳液升溫至 60-80°C保溫0. 5h，然后滴加20-30重量份的預乳化的丙烯酸酯混合物，約l_3h滴完，滴完后繼續保溫反應I. 5h，隨后滴加50-100重量份的預乳化的苯乙烯和丙烯腈混合物進行接枝聚合反應，約3-5h滴完，滴完后繼續保溫反應3h得到陰離子型水性聚氨酯/聚(苯乙烯-丙烯酸酯-丙烯腈)復合乳液。將本發明制備的復合乳液依次經破乳、絮凝、洗滌、離心和干燥工序得到陰離子型水性聚氨酯/聚(苯乙烯-丙烯酸酯-丙烯腈)樹脂；破乳時使用的鹽類選自氯化鈣、硫酸鎂、硫酸鈉、氯化鎂中的一種或幾種。聚醚二元醇事先在120°C、0. IMPa真空度下脫水2小時。所述聚醚二元醇選自聚醚二元醇N210或聚醚二元醇N220。所述預乳化的丙烯酸酯混合物按重量份構成為丙烯酸酯35-45份，乳化劑
0.5-2. 5份，引發劑0. 1-0. 35份，pH值調節劑0. 1-0. 35份，交聯劑I. 5-3份，去離子水55-65份；所述丙烯酸酯選自丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異辛酯中一種或幾種，若為多種時比例任意；所述乳化劑選自陰離子乳化劑和/或非離子乳化劑，若為多種時比例任意；所述引發劑選自過硫酸鉀、過硫酸銨、偶氮二異丁腈中的一種或兩種，若為多種時比例任意；所述pH值調節劑選自碳酸鈉、碳酸氫鈉、磷酸氫二鈉中的一種或兩種，若為多種時比例任意；所述交聯劑選自己二醇二丙烯酯(HDDA)和/或二縮三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)，若為多種時比例任意。所述預乳化的苯乙烯和丙烯腈混合物按重量份構成為苯乙烯和丙烯腈的混合物35-45份，乳化劑0. 5-2. 5份，引發劑0. 1-0. 35份，分子量調節劑叔十二硫醇0. 1-1. 2份，去離子水55-65份；所述乳化劑選自陰離子乳化劑和/或非離子乳化劑，若為多種時比例任意；所述引發劑選自過硫酸鉀、過硫酸銨、偶氮二異丁腈中的一種或兩種，若為多種時比例任意；所述pH值調節劑選自碳酸鈉、碳酸氫鈉、磷酸氫二鈉中的一種或兩種，若為多種時比例任意。所述陰離子乳化劑選自十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉或聚醚壬基酚琥珀磺酸鹽；所述非離子乳化劑選自壬基酚聚氧乙烯醚或辛基酚聚氧乙烯醚。本發明采用丙烯酸羥乙酯作為橋接物質，利用其分子中的羥基與水性聚氨酯中氰基反應，生成帶有雙鍵的封端型水性聚氨酯乳液；然后進行種子乳液聚合，由于丙烯酸羥乙酯分子中的雙鍵參與丙烯酸酯、丙烯腈和苯乙烯的共聚反應，故水性聚氨酯和ASA樹脂的分子鏈通過化學鍵結合起來，達到共混的目的，增加了二者之間的相容性。本發明利用自乳化法合成陰離子型水性聚氨酯乳液，將其作為種子乳液，滴加預先預乳化好丙烯酸丁酯單體混合物，進行種子乳液聚合反應，使種子乳液的粒徑增大，聚合而成的膠乳具有多峰或雙峰粒徑分布。另外，所合成的陰離子型水性聚氨酯乳液為丙烯酸羥乙酯(HEA)封端的，在進行自由基聚合反應時，分子鏈中的雙鍵與丙烯酸酯類聚合物形成化學鍵作用，然后滴加預乳化好的苯乙烯和丙烯腈單體混合物，吸附在種子乳膠粒上進行乳液接枝共聚反應，這種接枝共聚反應的接枝率更高。
本發明利用合成的陰離子型水性聚氨酯作為種子乳液，進行ASA樹脂的合成，可以很好的利用種子乳液聚合方法，使二者有機的結合起來。不但提高了水性聚氨酯樹脂的耐水耐油耐熱性能，而且提高了 ASA樹脂的沖擊性能。
四
圖I為通過自乳化法合成的陰離子型水性聚氨酯乳液的粒徑分布圖。由圖I可知水性聚氨酯乳液的粒徑呈單峰分布，平均粒徑在50nm左右。圖2為滴加預乳化的丙烯酸酯混合物進行種子聚合后的乳液的粒徑分布圖。由圖2可知以水性聚氨酯作為種子乳液，進行聚合反應，聚合而成的膠乳具有多峰或雙峰粒徑分布。第一個峰的平均粒徑為37nm左右，第二個峰的平均粒徑為220nm左右。圖3為滴加預乳化的苯乙烯和丙烯腈混合物進行接枝聚合后乳液的粒徑分布圖。從圖3中可以看出滴加苯乙烯和丙烯腈混合物進行乳液接枝共聚反應后粒徑增大很大，平均粒徑為31 Inm左石。
五具體實施例方式為了更好地說明本發明，特列舉下述實施例，但本發明并不僅限于下述實施例。實施例I :(I)陰離子型水性聚氨酯種子乳液的制備將脫水后的聚醚二元醇N21036. 72g加入裝有溫度計、攪拌器、冷凝管的三口燒瓶中，滴加17. 46g甲苯二異氰酸酯，通氮氣保護，升溫至70°C反應I. 5-2. Oh得到預聚體,加入適量丙酮稀釋預聚體,然后加入3. 67g親水擴鏈劑DMPA、3. 40g小分子擴鏈劑BDO和3滴催化劑DBTDL，于80°C下反應3h，然后降溫至65-70°C并加入I. 38g的HEA，反應I. 5h，在反應過程中可用少量丙酮調節體系的黏度，隨后降溫至40°C，加入2. 78g三乙胺中和反應0. 5h，在高速攪拌下緩慢滴加去離子水乳化0. 5h，得到藍色透明的陰離子型水性聚氨酯種子乳液。(2)預乳化的丙烯酸酯混合物的制備將I. 60g十二烷基硫酸鈉投入到250. 23g去離子水中，攪拌使其充分溶解后，緩慢加入80. 30g丙烯酸丁酯和丙烯酸乙酯(質量比3 I)、0. 5g過硫酸鉀、I. 4g碳酸氫銨和4. 5g己二醇二丙烯酯的混合單體，攪拌30分鐘即可。
(3)預乳化的苯乙烯和丙烯腈混合物的制備將6. 41g十二烷基硫酸鈉投入到431. 23g去離子水中，攪拌使其充分溶解后，緩慢加入194. 12g苯乙烯和96. IOg丙烯腈的混合單體，攪拌30分鐘得到預乳化液。(4)復合乳液的制備將步驟(I)制備的陰離子型水性聚氨酯種子乳液加到裝有溫度計、攪拌器和回流冷凝管的2000ml四口瓶中，開動攪拌器并升溫至60°C，0. 5h后升溫至78°C，開始滴加步驟(2)制備的預乳化的丙烯酸酯混合物，2. 0-3. Oh左右滴完，保溫反應1.5h;隨后補加0.9g過硫酸鉀，滴加步驟(3)制備的預乳化的苯乙烯和丙烯腈混合物， 4.0-5. Oh左右滴完，加入叔十二硫醇0. 6g，再保溫反應3h，得到復合乳液。(5)陰離子型水性聚氨酯/聚(苯乙烯-丙烯酸酯-丙烯腈)樹脂的制備將5wt%的NaCl溶液加入步驟⑷制備的復合乳液進行破乳，經絮凝、洗滌、干燥、研磨等工序后，即得陰離子型水性聚氨酯/聚(苯乙烯-丙烯酸酯-丙烯腈)樹脂。實施例2 利用實施例I中合成的陰離子型水性聚氨酯乳液，進行種子乳液聚合反應。改變加入的丙烯酸酯的含量以及種類，以及在進行接枝乳液共聚合反應時，改變加入苯乙烯和丙烯腈混合單體的含量，其余步驟與實施例I相同。得到陰離子型水性聚氨酯與聚(苯乙烯-丙烯酸酯-丙烯腈)樹脂不同比例的改性樹脂。
權利要求
1.一種陰離子型水性聚氨酯/聚(苯乙烯-丙烯酸酯-丙烯腈)復合乳液的制備方法，包括陰離子型水性聚氨酯種子乳液的制備和復合乳液的制備各單元過程，其特征在于 所述陰離子型水性聚氨酯種子乳液的制備是將20-40重量份的聚醚二元醇和35-60重量份的甲苯二異氰酸酯混合，氮氣保護下在70°C反應2. 5小時，然后加入3-10重量份的二羥甲基丙酸、3-10重量份的1，4_ 丁二醇以及0. 5-3重量份的催化劑二月桂酸二丁基錫，于80°C下繼續反應3h，隨后降溫至60-70°C并加入3-10重量份的丙烯酸羥乙酯反應I. 5h，接著降溫至40°C并加入3-10重量份的三乙胺中和反應20-30min，最后加入100-150重量份的去離子水乳化25min，得到陰離子型水性聚氨酯種子乳液； 所述復合乳液的制備是將20-60重量份的陰離子型水性聚氨酯種子乳液升溫至60-80°C保溫0. 5h，然后滴加20-30重量份的預乳化的丙烯酸酯混合物，滴完后繼續保溫反應I. 5h，隨后滴加50-100重量份的預乳化的苯乙烯和丙烯腈混合物，滴完后繼續保溫反應3h即可。
2.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于所述聚醚二元醇選自聚醚二元醇N210或聚醚二元醇N220。
3.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于所述預乳化的丙烯酸酯混合物按重量份構成為丙烯酸酯35-45份，乳化劑0. 5-2. 5份，引發劑0. 1-0. 35份，pH值調節劑0. 1-0. 35份，交聯劑I. 5-3份，去離子水55-65份； 所述丙烯酸酯選自丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異辛酯中一種或幾種； 所述乳化劑選自陰離子乳化劑和/或非離子乳化劑； 所述引發劑選自過硫酸鉀、過硫酸銨、偶氮二異丁腈中的一種或兩種； 所述PH值調節劑選自碳酸鈉、碳酸氫鈉、磷酸氫二鈉中的一種或兩種； 所述交聯劑選自己二醇二丙烯酯和/或二縮三丙二醇二丙烯酸酯。
4.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于所述預乳化的苯乙烯和丙烯腈混合物按重量份構成為苯乙烯和丙烯腈的混合物35-45份，乳化劑0. 5-2. 5份，引發劑0.1-0. 35份，分子量調節劑叔十二硫醇0. 1-1. 2份，去離子水55-65份； 所述乳化劑選自陰離子乳化劑和/或非離子乳化劑； 所述引發劑選自過硫酸鉀、過硫酸銨、偶氮二異丁腈中的一種或兩種； 所述PH值調節劑選自碳酸鈉、碳酸氫鈉、磷酸氫二鈉中的一種或兩種。
5.根據權利要求3或4所述的制備方法，其特征在于 所述陰離子乳化劑選自十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉或聚醚壬基酚琥珀磺酸鹽；所述非離子乳化劑選自壬基酚聚氧乙烯醚或辛基酚聚氧乙烯醚。
全文摘要
本發明公開了一種陰離子型水性聚氨酯/聚(苯乙烯-丙烯酸酯-丙烯腈)復合乳液的制備方法，包括陰離子型水性聚氨酯種子乳液的合成和種子乳液聚合兩個階段。本發明利用合成的陰離子型水性聚氨酯作為種子乳液，進行ASA樹脂的合成，可以很好的利用種子乳液聚合方法，使二者有機的結合起來，不但提高了水性聚氨酯樹脂的耐水耐油耐熱性能，而且提高了ASA樹脂的沖擊性能。
文檔編號C08F285/00GK102617812SQ20121008513
公開日2012年8月1日 申請日期2012年3月27日 優先權日2012年3月27日
發明者史鐵鈞, 鮑剛 申請人:合肥工業大學