專利名稱：一種可激光標記pet快結晶聚酯切片及其制備方法
技術領域：
本發明涉及聚酯領域，具體講涉及一種可激光標記PET快結晶聚酯切片及其制備方法。
背景技術：
激光打標是一種新興且發展很快的技術。使用激光打標通過以激光照射目標物表面，將文字，圖形和符號，條形碼或圖像放置在表面。激光形成的標記，信息可以處于物體表面或表面下，標記位于物體的表面下有利于標記去除變得困難，防偽，及日后產品的追溯。另外，激光技術還可以快速將圖形標志如條形碼記錄在非平面的表面上，使得標記的靈活 性增加。這樣的標記持久，耐磨而且精密度大，滿足了在微小的塑料件上印制大量數據的發展需要；激光形成的二維條形碼精確，更清晰，如在0.001英寸的范圍內，點的位置和尺寸可以重復-這些性能是壓印或油墨印刷難以實現的。同時激光打標無需油墨，也不需要油墨印標技術那樣的高強度能量干燥過程，并且它是無溶劑的，因此更具有環境友好性。聚酯(PET)由于其分子鏈的剛性，較高的耐熱性，以及優異的綜合性能，不僅廣泛應用于服裝領域，在應用于工程塑料領域時由于其結晶成型慢，存在成型困難的問題，為了解決這一問題通常在后加工過程中加入結晶成核劑，結晶促進劑等。為了使其制品具有激光標記性能，通常也要加入激光標記助劑，導致后續加工繁瑣，而且容易使成核劑和激光標記助劑分散不均勻。專利申請201110046891. O公開了一種制備具有激光標功能的PET樹脂組合物的制備方法，該方法是采用以普通的PET切片為原料與玻纖，成核劑，激光打標助劑等在雙螺桿擠出機中混合制備。但該申請中激光打標助劑的添加量比較少(通常在O. 3 O. 5%左右)，容易造成其在制品中的分散不均勻，從而影響其制品的激光標記效果。專利申請200910236655. 8公開了一種通過雙螺桿共混的方法制備具有激光標功能的PETG樹脂組合物，同樣由于激光打標助劑的添加量比較少(通常在O. 3 O. 5%左右)，容易造成其在制品中的分散不均勻，從而影響其制品的激光標記效果的現象。為了克服上述缺陷，本發明采用在聚酯的合成過程中添加激光標記助劑和成核齊U，并在縮聚過程中加入聚乙二醇參與分子鏈的共聚，提高其結晶成型能力，直接用于制備具有激光標記功能快結晶聚酯切片的方法。
發明內容
本發明的首要發明目的在于提供一種可激光標記的PET快結晶聚酯切片。本發明的第二發明目的在于提供該PET快結晶聚酯切片的制備方法。為了完成本發明的目的，采用的技術方案為本發明涉及一種可激光標記的PET快結晶聚酯切片，含有PET聚酯、激光標記助劑和結晶成核劑，激光標記助劑選自二氧化鈦、Sn/Sb混合氧化物或Sn/Ln混合氧化物中的至少一種，所述的結晶成核劑選自5000 10000目的滑石粉；所述激光標記助劑和結晶成核劑在PET聚酯的聚合過程中添加。其中，所述的激光標記助劑可選自默克公司的激光助劑Ls8250本發明的第一優選技術方案為，所述的可激光標記的快結晶聚酯切片中PET聚酯的含量為95 99. 5wt %，激光標記助劑的含量為O. I 5wt %，結晶成核劑的含量為O. I 5wt% ;優選PET聚酯的含量為97 99wt %，激光標記助劑的含量為O. 3 Iwt %，結晶成核劑的含量為O. 3 Iwt%。本發明的第二優選技術方案為，所述的可激光標記的PET聚酯切片的熔點為250 260。。，優選253 255 °C ;聚酯特性粘數為O. 70 O. 75dL/g。 本發明的第三優選技術方案為，所述激光標記助劑以激光標記漿料的形式加入到PET聚酯中，所述激光標記漿料制備方法為在室溫條件下，用溶劑將激光標記助劑和成核劑溶解，然后添加分散劑，經高速乳化機8000 10000轉/分鐘攪拌2 2. 5小時，得到標記助劑漿。本發明的第四優選技術方案為，所述的溶劑選自乙二醇；分散劑選自聚乙二醇醚，其分子量為1000 2000。本發明的第五優選技術方案為，所述的激光標記漿料的組成為溶劑60 87wt%、激光標記助劑5 20wt%、結晶成核劑5 20wt%、分散劑O. I 3wt%;優選 溶劑65 85wt%、激光標記助劑5 IOwt%、結晶成核劑5 IOwt%、分散劑O. 5 Iwt%;更優選溶劑70 80wt %、激光標記助劑5 8wt %、結晶成核劑5 8wt %、分散劑O. 5 O. 8wt% ο本發明的第六優選技術方案為，可激光標記的PET聚酯切片的制備方法包括以下步驟(I)將制備PET聚酯的原料進行酯交換或酯化反應，并添加聚酯原料重量O. 2 O. 4%的催化劑，催化劑選自醋酸鎂或醋酸錳；(2)酯交換或酯化反應結束后加入縮聚催化劑和聚乙二醇，縮聚催化劑選自含銻類氧化物或含鈦酯類化合物，其添加量為聚酯原料重量的O. 3 O. 4% ;聚乙二醇的添加量為聚酯原料重量的5 15%，優選7. 5 10% ;所述聚乙二醇的分子量為500 1500，優選 1000 ；(3)攪拌5 15分鐘后，加入激光標記漿料，使混合物中激光標記助劑的濃度為O. I IOwt%,結晶成核劑濃度為O. I IOwt% ；(4)反應10 30分鐘，抽真空，保持真空度在30 70Pa之間，升溫到275 285°C，待達到特性粘數為O. 70 O. 75dL/g后，出料，得到最終的激光標記的快結晶聚酯切片。本發明還涉及可激光標記的PET快結晶聚酯切片的制備方法，包括以下步驟(I)制備激光標記漿料在室溫條件下，用溶劑將激光標記助劑、結晶成核劑溶解，添加分散劑，經高速乳化機8000 10000轉/分鐘攪拌2 2. 5小時，得到標記助劑漿；(2)將制備PET聚酯原料進行酯交換或酯化反應，并添加聚酯原料重量O. 2 O. 4%的催化劑，催化劑選自醋酸鎂或醋酸錳；(3)酯交換或酯化反應結束后加入縮聚催化劑和聚乙二醇，縮聚催化劑選自含銻類氧化物或含鈦酯類化合物，其添加量為聚酯原料重量的O. 3 O. 4% ;聚乙二醇的添加量為聚酯原料重量的5 15%，優選7. 5 10% ;所述聚乙二醇的分子量為500 1500，優選 1000 ；
(4)攪拌5 15分鐘后，加入激光標記漿料；(5)反應10 30分鐘，抽真空，保持真空度在30 70Pa之間，升溫到275 2850C，待達到特性粘數為O. 70 O. 75dL/g后，出料，得到最終的激光標記的快結晶PET聚酯切片。本發明制備方法的第一優選技術方案為在步驟(I)中，所述的溶劑選自乙二醇；所述的激光標記助劑選自二氧化鈦、Sn/Sb混合氧化物或Sn/Ln混合氧化物中的至少一種；所述的結晶成核劑選自5000 10000目的滑石粉；所述的分散劑選自分子量為1000 2000的聚乙二醇醚。本發明制備方法的第二優選技術方案為在步驟(I)中，所述的標記助劑漿的組成為溶劑60 87wt%、激光標記助劑5 20wt%、結晶成核劑5 20wt%、分散劑O. I 3wt% ;優選溶劑65 85wt%、激光標記助劑5 10wt%、結晶成核劑5 10wt%、分散劑O. 5 Iwt % ο本發明制備方法的第三優選技術方案為在步驟(2)中，所述的反應選自(I)DMT與乙二醇按重量比為I : 2. 2 2. 4混合，在190°C 220°C下進行酯交換反應，優選210°C 215°C ;反應時間為80 150分鐘，優選90 145分鐘，酯交換率為96 99% ；或(2) PTA與乙二醇按重量比為I : 1.8 2.2混合，在2401 2601下進行酯化反應，壓力I 3Kg/cm2壓力下，優選245°C 255°C ;反應時間為80 150分鐘，優選90 145分鐘，酯化率為92 97%。本發明制備方法的第四優選技術方案為在步驟(4)中，加入激光標記漿料后，混合液中激光標記助劑的濃度為O. I 10wt%,0. I 5wt%,優選O. 2 2. 5wt%,更優選O. 3 Iwt %;結晶成核劑濃度為O. I IOwt %, O. I 5wt%,優選O. 2 2. 5wt%,更優選O. 3 Iwt % ο下面對本發明的技術方案作進一步的解釋和說明本發明在聚酯的聚合過程中添加處理后的激光標記助劑和結晶成核劑，在縮聚過程中加入聚乙二醇，直接制備出具有激光標記功能的快結晶PET切片，用于后續激光標記功能PET工程塑料制品的制備，避免了后續加工過程中添加結晶成核劑、結晶促進劑、激光標記助劑的繁瑣，可以直接使用本發明的切片在雙螺桿擠出機上與玻璃纖維進行復合，容易制備玻纖增強PET工程塑料。本發明的有益效果在于切片制備方法簡單易行，而且激光標記助劑和成核劑在聚酯切片中分散均勻，加入聚乙二醇進行聚合，加快了其分子鏈的結晶能力，避免了后續加工中的工序繁瑣以及標記助劑和成核劑分散不均勻的現象；所制得的可激光標記快結晶PET切片經過真空干燥后，與玻纖等在雙螺桿擠出機中直接共混制備可激光標刻快結晶PET工程塑料，特別適用于制備可激光標刻的電腦風扇葉、電熨斗底座，汽車點火裝置零部件等產品ο
圖1為普通PET的DSC圖；圖2為實施例I制備的具有激光標記快結晶PET的DSC圖。本發明的具體實施方式
僅限于對本發明做進ー步的解釋和說明，并不對本發明的內容構成限制。
具體實施例方式實施例I(I)將激光標記助劑-ニ氧化鈦和滑石粉各200g，溶解于655gこニ醇中，加入分子量為1000的45g聚こニ醇醚,經轉速8500rpm的高速乳化機反應2小時,得到激光標記漿料；(2)將4kg DMT與8. 8kgこニ醇放入聚合釜中，添加50g醋酸鎂，升溫到200°C進行酯交換反應，反應50 100分鐘，酯交換率達到97% ；(3)然后添加38. 5g三氧化ニ銻和分子量為1000的聚こニ醇；聚こニ醇的添加量為7% ;(4)攪拌10分鐘后，加入激光標記漿料，使標記助劑和成核劑的濃度分別達到1% ；(5)進行反應20分鐘，抽真空度到50Pa下升溫到275°C，達到特性粘數為O. 72dL/g后，出料，制備出熔點為254°C的激光標記快結晶PET切片；(6)將該切片在80°C真空干燥4小吋，130°C真空干燥8小吋，使含水率達到50 IOOppm后，在雙螺桿擠出機上與玻璃纖維進行復合制備出30%玻纖增強可激光標刻的快結晶PET工程塑料。具體復合エ藝螺桿各區加工溫度260 275°C ；螺桿轉度300 350m/min ；注塑溫度260 265°C ；壓カ40 70MPa ；模溫40 70で。制備得到的快結晶PET材料結晶速度快，模溫在40 70°C下，容易脫模成型，可服了其難結晶，難脫模的問題，用該料制備出的電熨斗底座產品，進行激光標記，標記清楚，均勻。將制備得到的快結晶聚酯切片進行差示掃描量熱法(DSC)分析得到DSC圖譜如圖2所示；普通的PET聚酯的DSC圖譜如圖I所示。從2個圖對比可以看出，有激光標記快結晶PET的冷結晶峰從146. 05°C降低到132. 3的。C，說明了加入了聚こニ醇，增加了 PET分子鏈柔性，加快了其結晶能力；其熱結晶峰從187. 4°C升高到了 195. 5°C說明了加入滑石粉后，其聞溫結晶成核能力的提聞。實施例2(I)將默克公司的激光助劑Ls825和5000目的滑石粉各200g，溶解于740g乙ニ醇中，加入分子量為1000的60g聚こニ醇醚，經轉速9000rpm的高速乳化機反應2小時后，得到激光標記漿料。(2)將3kgPTA與こニ醇按重量比為I : 2. 2混合，在250°C下進行酯化反應，壓カI 3Kg/cm2壓カ下，反應時間為90 120分鐘，酯化率達到92 97% ；(3)添加9g三氧化ニ銻和和分子量為1000的聚こニ醇，聚こニ醇的添加量為9% ；
(4)攪拌10分鐘，添加步驟(I)中制備的激光標記漿料，使標記助劑和成核劑的濃度分別達到O. 5% ;(4)進行反應20分鐘，抽真空度到50Pa下升溫到280°C，達到特性粘數為O. 74dL/g后，出料，出料，制備出了熔點為251°C可激光標記快結晶PET切片；(5)該聚酯切片在80°C真空干燥4小吋，130°C真空干燥8小吋，使含水率達到50 IOOppm后，在普通雙螺桿擠出機上與直接玻璃纖維進行復合制備出30%玻纖增強可激光標刻的快結晶PET工程塑料，具體復合エ藝螺桿各區加工溫度260 275°C ；螺桿轉度300 350m/min ；注塑溫度260 265°C ；壓カ40 70MPa ；模溫40 70°C。制備得到的快結晶PET材料結晶速度快，模溫在40 70°C下，容易脫模成型，可服了其難結晶，難脫模的問題，用該料制備出的風扇扇葉產品，進行激光標記，標記清楚，均勻。實施例3 9以下實施例的可激光標記的PET快結晶聚酯切片，其組成成分如表I所示表I :實施
權利要求
1.一種可激光標記的PET快結晶聚酯切片，其特征在于，所述可激光標記的PET聚酯切片含有PET聚酯、激光標記助劑和結晶成核劑，激光標記助劑選自二氧化鈦、Sn/Sb混合氧化物或Sn/Ln混合氧化物中的至少一種，所述的結晶成核劑選自5000 10000目的滑石粉；所述激光標記助劑和結晶成核劑在PET聚酯的聚合過程中添加。
2.根據權利要求I所述的可激光標記的PET快結晶聚酯切片，其特征在于，所述的可激光標記的快結晶聚酯切片中PET聚酯的含量為95 99. 5wt%，激光標記助劑的含量為O. I 5wt%，結晶成核劑的含量為O. I 5wt% ;優選PET聚酯的含量為97 99wt%，激光標記助劑的含量為O. 3 Iwt%，結晶成核劑的含量為O. 3 Iwt%。
3.根據權利要求I所述的可激光標記的PET快結晶聚酯切片，其特征在于，所述的可激光標記的PET聚酯切片的熔點為250 260°C，優選253 255°C;聚酯特性粘數為O. 70 O.75dL/g。
4.根據權利要求I所述的可激光標記的PET快結晶聚酯切片，其特征在于，所述激光標記助劑以激光標記漿料的形式加入到PET聚酯中，所述激光標記漿料制備方法為在室溫條件下，用溶劑將激光標記助劑和成核劑溶解，然后添加分散劑，經高速乳化機8000 10000轉/分鐘攪拌2 2. 5小時，得到標記助劑漿。
5.根據權利要求4所述的可激光標記的PET快結晶聚酯切片，其特征在于，所述的溶劑選自乙二醇；分散劑選自聚乙二醇醚，其分子量為1000 2000。
6.根據權利要求4所述的可激光標記的PET快結晶聚酯切片，其特征在于，所述的激光標記衆料的組成為溶劑60 87wt%、激光標記助劑5 20wt%、結晶成核劑5 20wt%、分散劑O. I 3wt%;優選溶劑65 85wt%、激光標記助劑5 IOwt %、結晶成核劑5 10wt%、分散劑O. 5 lwt%;更優選溶劑70 80wt%、激光標記助劑5 8wt%、結晶成核劑5 8wt %、分散劑O. 5 O. 8wt %。
7.根據權利要求I 6所述的可激光標記的PET快結晶聚酯切片，其特征在于，可激光標記的PET聚酯切片的制備方法包括以下步驟 (1)將制備PET聚酯的原料進行酯交換或酯化反應，并添加聚酯原料重量O.2 O. 4%的催化劑，催化劑選自醋酸鎂或醋酸錳； (2)酯交換或酯化反應結束后加入縮聚催化劑和聚乙二醇，縮聚催化劑選自含銻類氧化物或含鈦酯類化合物，其添加量為聚酯原料重量的O. 3 O. 4% ;聚乙二醇的添加量為聚酯原料重量的5 15%，優選7. 5 10% ;所述聚乙二醇的分子量為500 1500，優選1000 ； (3)攪拌5 15分鐘后，加入激光標記漿料，使混合物中激光標記助劑的濃度為O.I IOwt%,結晶成核劑濃度為O. I IOwt% ； (4)反應10 30分鐘，抽真空，保持真空度在30 70Pa之間，升溫到275 285°C，待達到特性粘數為O. 70 O. 75dL/g后，出料，得到最終的激光標記的快結晶聚酯切片。
8.—種如權利要求I所述的可激光標記的PET快結晶聚酯切片的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 (1)制備激光標記漿料在室溫條件下，用溶劑將激光標記助劑、結晶成核劑溶解，添加分散劑，經高速乳化機8000 10000轉/分鐘攪拌2 2. 5小時，得到標記助劑漿； (2)將制備PET聚酯原料進行酯交換或酯化反應，并添加聚酯原料重量O.2 O. 4%的催化劑，催化劑選自醋酸鎂或醋酸錳； (3)酯交換或酯化反應結束后加入縮聚催化劑和聚乙二醇，縮聚催化劑選自含銻類氧化物或含鈦酯類化合物，其添加量為聚酯原料重量的O. 3 O. 4% ;聚乙二醇的添加量為聚酯原料重量的5 15%，優選7. 5 10% ;所述聚乙二醇的分子量為500 1500，優選1000 ； (4)攪拌5 15分鐘后，加入激光標記漿 料； (5)反應10 30分鐘，抽真空，保持真空度在30 70Pa之間，升溫到275 285°C，待達到特性粘數為O. 70 O. 75dL/g后，出料，得到最終的激光標記的快結晶PET聚酯切片。
9.根據權利要求8所述的制備方法，其特征在于，在步驟⑴中，所述的溶劑選自乙二醇； 所述的激光標記助劑選自二氧化鈦、Sn/Sb混合氧化物或Sn/Ln混合氧化物中的至少一種； 所述的結晶成核劑選自5000 10000目的滑石粉；所述的分散劑選自分子量為1000 2000的聚乙二醇醚。
10.根據權利要求8所述的制備方法，其特征在于，在步驟(I)中，所述的標記助劑漿的組成為溶劑60 87wt%、激光標記助劑5 20wt%、結晶成核劑5 20wt%、分散劑O. I 3wt% ;優選溶劑65 85wt%、激光標記助劑5 IOwt%、結晶成核劑5 IOwt%、分散劑O. 5 Iwt%。
11.根據權利要求8所述的制備方法，其特征在于，在步驟(2)中，所述的反應選自 (1)DMT與乙二醇按重量比為I: 2. 2 2. 4混合，在190°C 220°C下進行酯交換反應，優選210°C 215°C;反應時間為80 150分鐘，優選90 145分鐘，酯交換率為96 99% ； 或 (2)PTA與乙二醇按重量比為I: I. 8 2. 2混合，在240°C 260°C下進行酯化反應，壓力I 3Kg/cm2壓力下，優選245°C 255°C ;反應時間為80 150分鐘，優選90 145分鐘，酯化率為92 97%。
12.根據權利要求8所述的制備方法，其特征在于，在步驟(4)中，加入激光標記漿料后，混合液中激光標記助劑的濃度為O. I 10wt%，0. I 5wt%，優選O. 2 2. 5wt%，更優選O. 3 Iwt% ;結晶成核劑濃度為O. I IOwt%,O. I 5界1:%,優選O. 2 2. 5wt%,更優選O. 3 Iwt %。
全文摘要
本發明涉及聚酯領域，具體講，涉及一種可激光標記PET快結晶聚酯切片及其制備方法。所述可激光標記的PET聚酯切片含有PET聚酯、激光標記助劑和結晶成核劑，激光標記助劑選自二氧化鈦、Sn/Sb混合氧化物或Sn/Ln混合氧化物中的至少一種，所述的結晶成核劑選自5000～10000目的滑石粉；所述激光標記助劑和結晶成核劑在PET聚酯的聚合過程中添加；其中，PET聚酯的含量為95～99.5wt％，激光標記助劑的含量為0.1～5wt％，所述成核劑的含量為0.1～5％；所述的可激光標記的PET聚酯切片的熔點為250～260℃，聚酯特性粘數為0.70～0.75dL/g。
文檔編號C08G63/78GK102617837SQ20121008445
公開日2012年8月1日 申請日期2012年3月27日 優先權日2012年3月27日
發明者劉伯林, 白玲 申請人:中國紡織科學研究院