專利名稱：一種低壓縮變形高導電橡膠復合材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種低壓縮變形高導電橡膠復合材料及其制備方法，即通過鍍導電金屬顆粒填料和鍍導電金屬纖維并用填充硅橡膠獲得一種低壓縮變形高導電橡膠復合材料， 用于民用、軍用電子設備的電磁屏蔽密封系統。
背景技術：
導電橡膠復合材料是將導電填料填充橡膠基體復合制備得到，主要用于電子設備中防孔隙的電磁泄漏，因此高導電性，柔軟性是電磁屏蔽橡膠復合材料必備的性能。前人已對不同填料填充橡膠制備高性能的導電橡膠復合材料做了大量的研究。從填料方面，目前制備高導電橡膠復合材料使用的導電填料種類很多，主要為金屬或鍍金屬材料。鍍金屬材料不僅保持了金屬的導電性，而且與金屬相比，能大大減輕復合材料的質量和成本。隨著鍍金屬技術的發展，近年來開發了很多如鍍銀鋁粉、鍍鎳石墨、鍍銀玻璃微珠等金屬復合導電粉體。按形狀可分為顆粒填料、片狀填料和纖維。采用顆粒填料制備導電橡膠材料，填充量高，嚴重影響力學性能，尤其是壓縮永久變形(彈性)，密封性能變差。耿新玲，蘇正濤，錢黃海等人在[橡膠工業，2006，53 (7) :417 419]研究了鍍銀鎳粉填充硅橡膠的物理性能和導電性能，隨著鍍銀鎳粉用量的增大，MVQ硫化膠的硬度和壓縮永久變形增大。采用片狀或纖維狀填料能一定程度減少填料用量并獲得低電阻率，萬怡灶，王睿，李群英等申請公布發明專利No. CN102153869使用80份鍍鎳碳纖維作為橡膠的導電填料即可制備體積電阻率10_2Ω ·_的高導電復合材料，但由于高長徑比的增強效果，導致導電橡膠的彈性變差，而且導電纖維混煉過程中很難混入和分散均勻，并且容易斷裂，影響導電性能的穩定性。將不同形狀導電填料并用填充橡膠制得的導電復合材料可以保證材料的柔軟性，但由于填充的填料導電率低從而導致材料的導電性較差，陳克正，王德平，張志瑕在[Chinese Journal of Materials Research, 1999, 3]中將納米銅離子催化乙塊得到的納米纖維與導電炭黑并用填充硅橡膠，在達到同一導電率下并用體系相對于純納米纖維來說導電填料的用量減少，而電阻率很難達到1.0Ω · cm。為了提高導電性和穩定性，通常需要對填料進行表面改性。將表面改性劑與填料混勻添加到基體中能增強填料與基體的作用力。表面改性最簡單的方法是干法，但很難達到填料粒子表面的均勻改性，濕法能有效分散改性劑但能量消耗大，且存在溶劑回收周期長、高成本、溶劑污染、低效率等問題。
發明內容
本發明的目的是針對現有高導電橡膠復合材料彈性小影響密封效果的問題，提供一種低壓縮變形高導電橡膠復合材料及其制備方法，通過采用CO2超臨界狀態下含有可反應性雙鍵硅烷偶聯劑改性的顆粒狀和纖維狀鍍金屬導電填料的并用，提高導電橡膠復合材料的彈性，得到一種低壓縮變形高導電橡膠復合材料。本發明提供的一種低壓縮變形高導電橡膠復合材料，包含的原料組成和質量份數為A.硅橡膠100份；B.硫化劑2 15份;C.導電填料110 300份其中導電填料為鍍同種金屬的改性鍍導電金屬顆粒與改性鍍導電金屬纖維的混合物，改性鍍導電金屬顆粒與改性鍍導電金屬纖維的質量比為10 25 : I 5。 所述改性鍍導電金屬顆粒、改性鍍導電金屬纖維為鍍導電金屬顆粒、鍍導電金屬纖維經過CO2超臨界狀態下含有可反應性雙鍵硅烷偶聯劑的改性。本發明采用熱硫化型硅橡膠或室溫硫化型硅橡膠。熱硫化型硅橡膠可以選自下列娃橡月父中的一種_■甲基娃橡13父、甲基乙稀基娃橡13父、甲基乙稀基苯基娃橡13父、甲基乙稀基三氟丙基硅橡膠、亞苯基硅橡膠和亞苯醚基硅橡膠、腈硅橡膠、硅硼橡膠。優選甲基乙烯基硅橡膠。室溫硫化硅橡膠選自下列硅橡膠中的一種甲基室溫硫化硅橡膠、甲基雙苯基室溫硫化硅橡膠、甲基嵌段室溫硫化硅橡膠、室溫硫化睛硅橡膠、室溫硫化氟硅橡膠。組分B為有機過氧化物硫化劑、硅酸酯或鈦酸酯與催化劑有機錫鹽的混合交聯劑體系。其中有機過氧化物硫化劑選自2，5- 二甲基_2，5 二叔丁基過氧化己烷或2，4- 二氯過氧化苯甲酰，用于硫化熱硫化型硅橡膠；交聯劑硅酸酯為正硅酸乙酯；鈦酸酯為鈦酸正丁酯；催化劑有機錫鹽選自二丁基二月桂酸錫或辛酸亞錫，交聯劑與催化劑用量比為I 10 O. 5 5，用于室溫硫化型硅橡膠的硫化。本發明采用含有可反應性雙鍵的硅烷偶聯劑(如乙烯基三乙氧基硅烷A151或辛基三乙氧基硅烷A137)對鍍導電金屬填料進行CO2超臨界改性。用于改性的鍍導電金屬顆粒的粒徑范圍為10 300μπι，選自下列物質中的一種 鍍銀玻璃微珠、鍍銀鋁、鍍銀銅、鍍鎳銅或鍍鎳石墨。用于改性的鍍導電金屬纖維長徑比范圍為5 50,長度范圍為50 750 μ m,選自下列物質中的一種鍍銀玻璃纖維、鍍銀聚酰亞胺纖維、鍍銀聚酯纖維或鍍鎳碳纖維。鍍銀導電填料體積電阻率為10_3Ω · cm數量級，鍍鎳導電填料體積電阻率為 1(Γ2 Ω · cm數量級。鍍導電金屬顆粒、鍍導電金屬纖維改性的具體方法和條件為將含有可反應性雙鍵的硅烷偶聯劑與鍍導電金屬顆粒或/和鍍導電金屬纖維置于反應釜，加入干冰，攪拌條件下，反應釜密閉加熱至溫度為40°C 100°C，壓力10 14MPa，在CO2超臨界狀態下反應 I 2小時，反應結束后，將反應釜減壓到常壓狀態，待冷卻即可得到改性填料。在對鍍導電金屬顆粒與鍍導電金屬纖維的混合物進行改性處理時，需采用鍍相同導電金屬的顆粒和纖維。改性處理時含有可反應性雙鍵的硅烷偶聯劑與導電填料(指鍍導電金屬顆粒和鍍導電金屬纖維)的質量比為6 15 : 110 300。本發明提供的低壓縮變形高導電橡膠復合材料的制備方法如下采用熱硫化型硅橡膠時，將硅橡膠與改性的導電填料混煉均勻后，加入硫化劑，混煉5 15min，然后進行一段硫化，硫化溫度160 180°C，硫化時間10 30min ;再進行二段硫化，硫化溫度200°C，硫化時間I 4h ;采用室溫硫化型硅橡膠時，將硅橡膠、改性的導電填料、硫化劑、催化劑混合，攪拌至均勻，在25 150°C溫度下經2 24h可完全硫化，溫度越高，硫化速度越快。本發明的效果(I)以鍍導電金屬顆粒填料為主要導電填充劑，同時摻雜少量鍍同種金屬的鍍導電金屬纖維填充硅橡膠制備高導電復合材料。與現有技術相比，在具有同樣的高導電性的情況下減少了導電填料的用量、降低了壓縮永久變形率，使復合材料具有更好的彈性和密封性。(2)采用了一種低粘度、低表面張力、迅速滲透入微孔材料的超臨界CO2改性法來加強微粒的分散，解決了高長徑比微粒在聚合物基體中容易聚集、分散不均的問題，提高了導電粉在基體中的分散度，進而提高復合材料的導電性。本發明按GB/T2439-2001測體積電阻并計算體積電阻率；按GB/T7759-1996進行壓縮永久變形測試。
具體實施例方式實施例I :低壓縮變形高導電橡膠復合材料，其原料組分及質量份數為甲基乙烯基硅橡膠IOOg導電填料202g硫化劑雙2，5 2g其中導電填料為改性鍍銀玻璃微珠與改性鍍銀玻璃纖維的混合物，改性鍍銀玻璃微珠與改性鍍銀玻璃纖維的質量比為14 5。填料改性方法將140g鍍銀玻璃微珠(美國波特公司S-3000-S3N，粒徑20 50 μ m、真實密度2. 5g/cm3)、50g鍍銀玻璃纖維(美國波特公司SF82TF8，長徑比為5 50、 長度50 175 μ m、真實密度2. 7g/cm3)、12g乙烯基三乙氧基硅烷A151加入反應釜中，然后加入干冰，同時放入磁力攪拌棒，反應釜密閉并在恒溫油浴中加熱，溫度為80°C，直到壓力到達13MPa，開啟磁力攪拌器，攪拌I小時，反應結束后關閉閥門慢慢減壓到常壓狀態，待反應釜冷卻，取出產物，即得到改性后的導電填料。復合材料制備方法在雙輥開煉機上依次加入甲基乙烯基硅橡膠、改性后的填料、 2，5- 二甲基-2，5-雙(叔丁基過氧基)己烷硫化劑均勻混煉lOmin。用25t平板硫化機進行一段硫化，硫化溫度170°C，硫化壓力lOMPa，硫化時間20min。然后在電熱鼓風干燥箱中進行二段硫化，硫化溫度200°C，硫化時間2h。測得其體積電阻率和壓縮永久變形率見表I。實施例2 低壓縮變形高導電橡膠復合材料，其原料組分及質量份數為
甲基室溫硫化硅橡膠IOOg 導電填料192g 硫化劑正硅酸乙酯 4g 催化劑二丁基二月桂酸錫2g其中導電填料為改性鍍銀銅與改性鍍銀玻璃纖維的混合物，改性鍍銀銅與改性鍍銀玻璃纖維的質量比為8 I。填料改性方法將160g鍍銀鋁(美國波特公司SA270S20、粒徑44 88 μ m、真實密度3. 2g/cm3)、20g鍍銀玻璃纖維(同實施例l)、12g偶聯劑辛基三乙氧基硅烷A137加入反應釜中，然后加入干冰，同時放入磁力攪拌棒，反應釜密閉并在恒溫油浴中加熱，溫度為 100°C，直到壓力到達13. 5MPa，開啟磁力攪拌器，攪拌I. 5小時，反應結束后關閉閥門慢慢減壓到常壓狀態，待反應釜冷卻，取出產物，即得到改性后的導電填料。復合材料制備方法將甲基室溫硫化硅橡膠、改性的導電填料、硫化劑、催化劑混合攪拌至均勻后，將膠料置于密閉容器中抽真空，在O. 67 2. 67KPa下維持3 5min以排除氣泡，倒入試片模中放入100°C恒溫箱經4h固化，制成試片。測得其體積電阻率和壓縮永久變形率見表I。實施例3:低壓縮變形高導電橡膠復合材料，其原料組分及質量份數為
甲基室溫硫化硅橡膠IOOg 導電填料106g 硫化劑正硅酸乙酯 4g 催化劑辛酸亞錫3g其中導電填料為改性鍍鎳石墨與改性鍍鎳碳纖維的混合物，改性鍍銀銅與改性鍍銀玻璃纖維的質量比為4 : I。填料改性方法80g鍍鎳石墨(加拿大蘇爾壽公司E-FILL2701，粒徑60-165 μ m、 真實密度4.0g/cm3)、20g鍍鎳碳纖維(加拿大蘇爾壽公司E-FILL2901，長徑比為5 50、 長度60-250 μ m、真實密度3. 8g/cm3)、6g偶聯劑乙烯基三乙氧基硅烷A151加入反應釜中， 然后加入干冰，同時放入磁力攪拌棒，反應釜密閉并在恒溫油浴中加熱，溫度為40°C，直到壓力到達lOMPa，開啟磁力攪拌器，攪拌I小時，反應結束后關閉閥門慢慢減壓到常壓狀態， 待反應釜冷卻，取出產物，即得到改性后的導電填料。復合材料制備方法將甲基室溫硫化硅橡膠、改性的導電填料、硫化劑、催化劑混合攪拌至均勻后，將膠料置于密閉容器中抽真空，在O. 67 2. 67KPa下維持3 5min以排除氣泡，倒入試片模中放入150°C恒溫箱經2h固化，制成試片。測得其體積電阻率和壓縮永久變形率見表I。對比例I :低壓縮變形高導電橡膠復合材料，其原料組分及質量份數為甲基乙烯基硅橡膠IOOg改性鍍銀玻璃微珠(導電填料)270g硫化劑雙2，52g填料改性方法干法將250g鍍銀玻璃微珠填料(同實施例I)在高速攪拌機中先低速混合3 5分鐘，使其蓬松化，再將20g偶聯劑辛基三乙氧基硅烷A137以噴霧形式加入高速攪拌機中，再高速攪拌5 7分鐘，使改性劑和填料均勻混合。復合材料制備方法按實施例I的制備方法制得。測得其體積電阻率和壓縮永久變形率見表I。
對比例2 低壓縮變形高導電橡膠復合材料，其原料組分及質量份數為甲基乙烯基硅橡膠IOOg改性鍍鎳石墨(導電填料)175g硫化劑雙2，52g填料改性方法干法將160鍍鎳石墨填料(同實施例3)在高速攪拌機中先低速混合3 5分鐘，使其蓬松化，再將15g偶聯劑辛基三乙氧基硅烷A137以噴霧形式加入高速攪拌機中，再高速攪拌5 7分鐘，使改性劑和填料均勻混合。復合材料制備方法按實施例I的制備方法制得。測得其體積電阻率和壓縮永久變形率見表I。表I :本發明實施例和對比例的性能比較
權利要求
1.一種低壓縮變形高導電橡膠復合材料，包含的原料組分和質量份數為A.硅橡膠100份；B.硫化劑2 15份；C.導電填料110 300份其中導電填料為鍍同種金屬的改性鍍導電金屬顆粒與改性鍍導電金屬纖維的混合物， 改性鍍導電金屬顆粒與改性鍍導電金屬纖維的質量比為10 25 : I 5;所述改性鍍導電金屬顆粒、改性鍍導電金屬纖維為鍍導電金屬顆粒、鍍導電金屬纖維經過CO2超臨界狀態下含有可反應性雙鍵硅烷偶聯劑的改性。
2.根據權利要求I所述的低壓縮變形高導電橡膠復合材料，其特征是組分A為熱硫化型硅橡膠或室溫硫化型硅橡膠。
3.根據權利要求I所述的低壓縮變形高導電橡膠復合材料，其特征是組分A采用熱硫化型硅橡膠時，組分B選用有機過氧化物硫化劑；采用室溫硫化型硅橡膠時，組分B選用交聯劑硅酸酯或鈦酸酯，且組分B中還含有催化劑有機錫鹽，交聯劑與催化劑質量比為I 10 O. 5 5。
4.根據權利要求3所述的低壓縮變形高導電橡膠復合材料，其特征是有機過氧化物硫化劑選自2，5-二甲基-2，5 二叔丁基過氧化己烷或2，4-二氯過氧化苯甲酰；硅酸酯為正硅酸乙酯；鈦酸酯為鈦酸正丁酯；有機錫鹽選自二丁基二月桂酸錫或辛酸亞錫。
5.根據權利要求I所述的低壓縮變形高導電橡膠復合材料，其特征是用于改性的鍍導電金屬顆粒的粒徑范圍為10 300 μ m，選自下列物質中的一種鍍銀玻璃微珠、鍍銀鋁、 鍍銀銅、鍍鎳銅或鍍鎳石墨。
6.根據權利要求I所述的低壓縮變形高導電橡膠復合材料，其特征是用于改性的鍍導電金屬纖維長徑比范圍為5 50,長度范圍為50 750 μ m,選自下列物質中的一種鍍銀玻璃纖維、鍍銀聚酰亞胺纖維、鍍銀聚酯纖維或鍍鎳碳纖維。
7.根據權利要求I所述的低壓縮變形高導電橡膠復合材料，其特征是用于改性的含有可反應性雙鍵的硅烷偶聯劑為乙烯基三乙氧基硅烷A151或辛基三乙氧基硅烷A137。
8.根據權利要求I所述的低壓縮變形高導電橡膠復合材料，其特征是鍍導電金屬顆粒、鍍導電金屬纖維改性的具體方法和條件為將含有可反應性雙鍵的硅烷偶聯劑與鍍導電金屬顆粒或/和鍍導電金屬纖維置于反應釜中，加入干冰，攪拌條件下，反應釜密閉加熱至溫度為40°C 100°C，壓力10 14MPa，在CO2超臨界狀態下反應I 2小時，反應結束后，將反應釜減壓到常壓狀態，待冷卻即可。
9.一種權利要求8所述低壓縮變形高導電橡膠復合材料，其特征是改性處理時含有可反應性雙鍵的硅烷偶聯劑與總導電填料的質量比為6 15 110 300。
10.一種權利要求I所述低壓縮變形高導電橡膠復合材料的制備方法，組分A采用熱硫化型娃橡膠時，將娃橡膠、改性的導電填料、硫化劑依次加入，混煉5 15min,然后進行一段硫化，硫化溫度160 180°C，硫化時間10 30min ;再進行二段硫化，硫化溫度200°C， 硫化時間I 4h ;組分A采用室溫硫化型硅橡膠時，將硅橡膠、改性的導電填料、硫化劑、催化劑混合，攪拌至均勻，在25 150°C溫度下，硫化時間2 24h。
全文摘要
本發明涉及一種低壓縮變形高導電橡膠復合材料及其制備方法，以硅橡膠為基體，通過采用CO2超臨界狀態下含有可反應性雙鍵硅烷偶聯劑改性顆粒狀和纖維狀鍍金屬導電填料的并用，制得低壓縮變形高導電橡膠復合材料，在保證高導電性的情況下，減少了導電填料的用量，使復合材料兼具低壓縮變形和高導電性能。
文檔編號C08K7/14GK102604388SQ201210077600
公開日2012年7月25日 申請日期2012年3月22日 優先權日2012年3月22日
發明者馮予星, 張立群, 張繼陽, 田明, 鄒華, 顏莎妮 申請人:北京化工大學, 北京北化新橡科技發展有限公司