專利名稱：烯烴聚合反應器、聚烯烴生產系統以及聚烯烴生產方法
技術領域：
本發明涉及使用噴動床和聚烯烴生產系統的烯烴聚合用反應器，以及使用它們生產聚烯烴如聚こ烯或聚丙烯的方法。
背景技術：
能夠形成流化床的氣相聚合反應器作為在存在固體催化劑的情況下聚合烯烴以獲得聚烯烴顆粒的烯烴聚合反應器是已知的。此反應器被設置成具有包括一個聚合級的單級氣相聚合反應器，熱交換器和導管，所述熱交換器冷卻并部分冷凝從該反應器回收的含未反應的烯烴的氣體，以便將熱量從反應器的內部移除，而所述導管用于向反應器再次供應冷卻的氣體和冷凝液(例如，參見專利文獻I)。能夠形成流化床的另ー種已知的氣相聚合反應器是多級氣相聚合反應器，該多級氣相聚合反應器被劃分為兩個以上的聚合級并且被配置成將聚烯烴顆粒從初始級移動到最終級并且將包含烯烴單體的氣體從最終級供應到初始級(例如，參見專利文獻2和3)。用于移除多級氣相聚合反應器中熱量的通常已知的設備是具有熱交換器和導管的設備，所述熱交換器用于降低從聚合反應器的初始級回收的含未反應的烯烴的氣體的溫度，而所述導管用于將溫度降低的氣體再次供應到聚合反應器的最終級。此外，用于烯烴聚合反應的已知的反應器還包括使用噴動床的烯烴聚合用反應器(例如，參見專利文獻4和5)，而用于移除噴動床式烯烴聚合反應器中的熱量的已知設備是這樣的設備其被構造成將液體単體引入反應區并且通過利用它的蒸發潛熱來移除熱量。引用清單專利文獻專利文獻I :日本專利申請公開號2000-302807專利文獻2 :美國專利號5，235，009專利文獻3 :日本專利申請公開號2003-277412專利文獻4 :日本專利申請公開號2009-161735專利文獻5 :日本專利申請公開號2009-16173
發明內容
本發明人對描述于以上的專利文獻4和5中的反應器進行了進ー步研究和改進，并且發現了這樣的反應器該反應器能適合于專利文獻4、5的反應器的放大，能適合于應用于使用該反應器的烯烴聚合的不同聚合條件，并且能適合于反應器的不同運行條件，并且能夠更有效地進行反應器中熱量的移除，即使顆粒相對長時期地保留在位于噴動床底部并且遠離進氣ロ的區域中(例如，圖I中的區域R)。本發明的目的是提供噴動床式烯烴聚合反應器、聚烯烴生產系統以及能夠達到更高熱量移除效率的聚烯烴生產方法。 根據本發明的噴動床式烯烴聚合反應器包括垂直延伸的第一圓筒；在所述第一圓筒中形成的第一錐形圓柱構件，所述第一錐形圓柱構件的內徑向下逐漸減小，并且所述第一錐形圓柱構件在它的底部端具有進氣ロ ；第一液體供應部件，所述第一液體供應部件供應液體以致所述液體可以與所述第一錐形圓柱構件的外表面發生接觸；以及氣體供應部件，所述氣體供應部件將含烯烴的氣體經由所述進氣口供應到第一反應區中從而在所述第一反應區中形成噴動床，所述第一反應區被所述第一錐形圓柱構件的內表面和所述第一圓筒的在所述第一錐形圓柱構件上方的內表面包圍。供應的液體蒸發以使所述錐形圓柱構件冷卻。在上述反應器中，自外部供應的液體在所述錐形圓柱構件的外表面上蒸發從而有效地冷卻所述錐形圓柱構件，由此實現足夠高的熱量移除效率。因為溫度上升在錐形圓柱構件處得到抑制，所以聚合反應的過度進展得到充分防止，即使在所述錐形圓柱構件的內表面上移動的顆粒的傳送速率低；所得的聚烯烴顆粒的均一性得到改善，并且諸如聚烯烴對錐形圓柱構件的內表面的粘附之類的問題得到充分地抑制。當第一錐形圓柱構件的外表面與第一錐形圓柱構件的進氣ロ相互連接時，液體優 選為液體烯烴。本發明的烯烴聚合反應器優選地具有多個上述反應區并且優選地被構造成使聚烯烴顆粒相繼地經過所述反應區。本發明的反應器優選地還包括垂直延伸的第二圓筒；放置在所述第二圓筒內的第二錐形圓柱構件，所述第二錐形圓柱構件的內徑向下逐漸減小，并且所述第二錐形圓柱構件在它的底部端具有進氣ロ ；第二液體供應部件，所述第二液體供應部件供應液體以使所述液體可以與所述第二錐形圓柱構件的外表面發生接觸；以及相互連接結構體，所述相互連接結構體將從所述第一圓筒排出的氣體經由所述第二錐形圓柱構件的進氣口供應到第二反應區中，所述第二反應區被所述第二錐形圓柱構件的內表面和所述第二圓筒的在所述第二錐形圓柱構件上方的內表面包圍。所述反應器優選地包括傳送設備，所述傳送設備用于將聚烯烴顆粒從所述第二反應區傳送到所述第一反應區。所述多個反應區各自可以被形成為被布置在垂直方向上或者可以被形成為被布置在水平方向上。當所述多個反應區被形成為被布置在垂直方向上時，聚烯烴顆粒可以相繼地在垂直方向上從上部反應區傳遞到下部反應區，或者聚烯烴顆粒可以相繼地在垂直方向上自下部反應區傳遞到上部反應區。從反應器的空間節省角度，更優選的構造是這樣的所述多個反應區各自被形成為被布置在垂直方向上并且聚烯烴顆粒相繼地自上部反應區傳遞到下部反應區。當提供有多個反應區以構成噴動床的多個級時，可以使顆粒的滯留時間分布足夠窄。因為噴動床(與流化床不同)使得混合更接近活塞流，所以滯留時間分布的等量變窄可以通過比在使用流化床的多個級的情況中更小的級數來實現。根據本發明的聚烯烴生產方法是使用上述噴動床式烯烴聚合反應器進行烯烴聚合的聚烯烴生產方法，所述方法包括以下步驟在反應區中形成聚烯烴顆粒的噴動床；以及供應液體以使所述液體可以與錐形圓柱構件的外表面發生接觸。以上方法包括使外部供應的液體在錐形圓柱構件的外表面上蒸發從而高度冷卻所述錐形圓柱構件，由此得到足夠高的熱量移除效率。因為在錐形圓柱構件處的溫度上升得到抑制，所以聚合反應的過度進展得到充分防止，即使在所述錐形圓柱構件的內表面上移動的顆粒的傳送速率低；因此，所得的聚烯烴顆粒的均一性得到改善。根據本發明的聚烯烴生產系統包括烯烴預聚合反應器，所述烯烴預聚合反應器在烯烴聚合催化劑存在時進行烯烴的聚合以形成聚烯烴顆粒；以及上述噴動床式烯烴聚合反應器，其作為隨后的級連接到所述烯烴預聚合反應器。根據本發明的聚烯烴生產方法可以是使用上述聚烯烴生產系統進行烯烴多級聚合的方法。本發明實現了更高的熱量移除效率。
圖I是示意性構造圖，其顯示根據本發明的烯烴聚合反應器的一個實施方案。
圖2是示意性構造圖，其顯示根據本發明的烯烴聚合反應器的另ー個實施方案。圖3是示意性構造圖，其顯示帶有傳送設備的烯烴聚合反應器，所述傳送設備具有噴射器。圖4是示意性構造圖，其顯示帶有傳送設備的烯烴聚合反應器，所述傳送設備具有L閥。
具體實施例方式以下將如所需的根據附圖詳細描述本發明的優選實施方案。注意，除非另有明確說明，位置關系如垂直和水平關系是基于顯示在附圖中的位置關系的。此外，附圖中的尺寸比率不限于所示的比率。<第一實施方案>(聚烯烴生產系統)圖I顯示根據第一實施方案的聚烯烴生產系統100A。此生產系統100A被設置成具有烯烴預聚合反應器5和噴動床式烯烴聚合反應器10A，噴動床式烯烴聚合反應器IOA作為隨后的級連接到烯烴預聚合反應器5。(烯烴預聚合反應器)烯烴預聚合反應器5被配置成在烯烴聚合催化劑存在時使烯烴聚合以形成聚烯烴顆粒。對于烯烴預聚合反應器5沒有具體的限制，但是反應器的實例包括淤漿聚合反應器、本體聚合反應器、攪拌釜式氣相聚合反應器和流化床式氣相聚合反應器。可以單獨地使用這些反應器中的任ー個，或者可以組合地使用相同類型的多個反應器，或者可以組合地使用不同類型的兩個以上的反應器。可適用于本文的淤漿聚合反應器的實例包括已知的聚合反應器如在日本專利公布號S41-12916、S46-11670和S47-42379中描述的攪拌釜式反應器和回路式反應器。淤漿聚合是這樣的ー種方法通過將烯烴單體如丙烯或丁烯添加到惰性溶劑如脂族烴(例如，丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、己烷、庚烷或辛烷)或脂環烴(例如，環戊烷或環己烷)中而制備聚合溶劑，將烯烴聚合催化劑分散在該聚合溶劑中以形成淤漿，并且在其中聚合物產物免于溶解在所述聚合溶劑中的狀態下進行聚合。以這樣的溫度和壓カ進行所述聚合以使所述聚合溶劑維持在液體狀態并且使得聚合物產物免于溶解在所述聚合溶劑中。聚合溫度通常在30至100°C的范圍內，優選在50至80°C的范圍內。聚合壓力通常在大氣壓力至IOMPaG的范圍內并且優選在O. 3至5MPaG的范圍內。
可適用于本文的本體聚合反應器的實例包括已知的聚合反應器如在日本專利公布號S41-12916、S46-11670和S47-42379中描述的攪拌釜式反應器和回路式反應器。本體聚合是這樣的ー種方法在基本上不存在任何惰性溶劑如脂族烴(例如，丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、己烷、庚烷或辛烷)或脂環烴(例如，環戊烷或環己烷)時使用烯烴單體如丙烯或丁烯作為聚合溶劑，將烯烴聚合催化劑分散在所述聚合溶劑中，并且在聚合物產物免于溶解在所述聚合溶劑中的狀態下進行聚合。以使所述聚合溶劑維持在液體狀態并且使得聚合物產物免于溶解在所述聚合溶劑中的溫度和壓カ進行所述聚合。聚合溫度通常在30至100°C的范圍內，優選地在50至80°C的范圍內。聚合壓力通常在大氣壓力至IOMPaG的范圍內并且優選地在O. 5至5MPaG的范圍內。可適用于本文的攪拌釜式氣相聚合反應器的實例包括已知的聚合反應器如在日本專利申請公開號S46-31969和日本專利公布號S59-21321中描述的反應器。攪拌釜式氣相聚合是這樣的ー種方法使用氣態單體作為介質并且，當借助攪拌器使烯烴聚合催化劑和烯烴聚合物在所述介質中維持在流態化狀態時，處于氣態的單體被聚合。聚合溫度通常在50至110°C的范圍內并且優選在60至100°C的范圍內。聚合壓力可以被設置在所述烯 烴可以以汽相存在于攪拌釜式氣相聚合反應器中的范圍內，并且通常在大氣壓力至5MPaG的范圍內并且優選地在O. 5至3MPaG的范圍內。可適用于本文的流化床式氣相聚合反應器的實例包括已知的反應器如在日本專利申請公開號S58-201802、S59-126406和H2-233708中描述的反應器。流化床型氣相聚合是這樣的ー種方法使用氣態單體作為介質并且，當主要通過所述介質的流動使烯烴聚合催化劑和烯烴聚合物在所述介質中維持在流化狀態的同時，所述氣態單體被聚合。在ー些情況中，提供作為輔助設備的攪拌器以促進流化。聚合溫度通常在O至120°C的范圍內，優選地在20至100°C的范圍內，并且更優選地在40至100°C的范圍內。聚合壓力可以被設置在所述烯烴可以以汽相存在于流化床式反應器中的范圍內，并且通常在大氣壓力至IOMPaG的范圍內，優選地在O. 2至8MPaG的范圍內，并且更優選地在O. 5至5MPaG的范圍內。不同反應器的組合的實例包括這樣的構造流化床式氣相聚合反應器或攪拌釜式氣相聚合反應器作為隨后的級連接到淤漿聚合反應器或本體聚合反應器。此外，用于使烯烴聚合物顆粒與未反應的烯烴和聚合溶劑分離的沖水箱通常位于淤漿聚合反應器或本體聚合反應器與氣相聚合反應器之間，所述氣相聚合反應器例如，如流化床式氣相聚合反應器、攪拌釜式氣相聚合反應器或以下描述的烯烴聚合反應器10A。所述氣相聚合反應器作為隨后的級連接到所述淤漿聚合反應器或所述本體聚合反應器。然而應當注意，所述沖水箱的安裝不總是必需在所述本體聚合反應器與它之后的氣相聚合反應器之間。(噴動床式烯烴聚合反應器)烯烴聚合反應器IOA是這樣的反應器其使由烯烴預聚合反應器5生產的聚烯烴顆粒基本上以氣相進行烯烴聚合反應。顯示在圖I中的烯烴聚合反應器IOA被配置成形成單級噴動床8并且被設置成主要具有垂直延伸的圓筒(第一圓筒)12A，分別用于閉合圓筒12A的頂部端和底部端的閉合板(closer plate) 15a、15b,放置在圓筒12A中的偏轉器(deflector) 20,以及布置在圓筒12A中的管狀擋板(baffle)(第一錐形圓柱構件)30。偏轉器20和管狀擋板30各自優選地被布置成與圓筒12A的軸共軸。從噴動床穩定化的角度，圓筒12A的內徑優選不超過5m并且更優選不超過3. 5m。在烯烴聚合反應器IOA中，由閉合板15a的底面、在圓筒12A的內表面中位于管狀擋板30上方的部分、以及管狀擋板30的內表面30a形成反應區(第一反應區)25。另ー方面，由閉合板15b的頂面、在圓筒12A的內表面中位于管狀擋板30以下的部分、以及管狀擋板30的外表面30b形成下部區域27。在反應區25中，供應到下部區域27中的含烯烴的氣體快速向上流經設置在管狀擋板30的底部端30c處的進氣ロ 30ο，由此形成聚烯烴顆粒的噴動床8，如在圖I中所示。噴動床8由噴動部分8a和環狀顆粒層Sb組成。在本實施方案中，氣體供應部件50由以下各項組成形成下部區域27的部分，連接到下部區域27的管道L30，連接到管道L30的壓縮機54，以及連接到循環管道L30以補充烯烴的管道L20。管狀擋板30是錐形圓筒以致它的內徑向下逐漸減小，并且管狀擋板30被放置在 圓筒12A中。在管狀擋板30的底部端30c形成的進氣ロ 30ο可以被設置成具有單向閥(未顯示)以防止反應區25中的聚烯烴顆粒向下經由進氣ロ流出，例如，在烯烴聚合反應器IOA的啟動或臨時暫停吋。當在反應區25中形成噴動床8以在聚烯烴顆粒和烯烴之間進行固-氣接觸吋，進行所述聚合反應而產生熱。根據發明人的研究，在位于遠離進氣ロ處并且在噴動床8的底部的區域R中，流入氣體的量傾向于變得更小，并且顆粒取決于條件而不太可能移動。如果顆粒相對長期地保留在區域R中從而過度經受聚合反應，則區域R中的溫度可能變得比其他區域高。烯烴聚合反應器IOA被設置成具有設備(第一液體供應部件)40,設備40將液體烯烴自外部供應到圓筒12Α的內部以致所述烯烴與管狀擋板30的外表面30b發生接觸。在此實施方案中，液體烯烴供應設備40由以下各項構成儲存液體烯烴的罐體(tank)41，用于將罐體41中的液體烯烴輸送到下部區域27的內部的輸送管道L42，設置在輸送管道L42中部的泵43，以及被設置成包圍管狀擋板30的底部端30c的液體烯烴儲槽45。經由輸送管道L42供應的液體烯烴在液體烯烴儲槽45中蒸發從而將熱量從管狀擋板30帶走，并且冷的烯烴氣體在對應于區域R的位置處與管狀擋板30的外表面30b發生接觸，從而防止區域R中溫度的過度上升。在本文中示例了具有上述結構的液體烯烴供應設備，但是所述液體烯烴供應設備不受限于它，只要所述液體烯烴供應設備被構造成供應液體烯烴，以致液體烯烴可以與管狀擋板30的外表面30b發生接觸。例如，管狀擋板30可以被配置在夾套結構中以致自上部和/或下部中的開口供應液體烯烴，或者可以被構造成向外表面30b吹送或噴射液體烯烴。在向管狀擋板30的外表面30b吹送或噴射液體烯烴的情況中，在充分冷卻整個管狀擋板30方面,優選的是使用環狀噴霧器(ring sparger)。因為本實施方案的反應器具有其中管狀擋板(第一錐形圓柱構件)30的外表面30b與管狀擋板(第一錐形圓柱構件)30的進氣ロ 30ο相互連接的結構，即，其中在外表面30b上蒸發的烯烴氣體經由進氣ロ 30ο供應到第一反應區25中的這種結構，所以將要與管狀擋板30的外表面發生接觸的液體優選是液體烯烴。蒸發的烯烴可以是第一反應區25中的聚合的原料。所述液體烯烴可以與經由管道L20被供應到反應器中的烯烴是相同類型的烯烴或不同類型的烯烴。也可能使用除液體烯烴以外的液體；例如，也可以使用環烯烴如環丁烯、環戊烯和環己烯，烷烴如丙烷、丁烷和己燒，芳香烴如甲苯和ニ甲苯，以及這些烴與烯烴的混合液體。當使用除液體烯烴以外的液體吋，此反應器優選地具有其中管狀擋板(第一錐形圓柱構件)30的外表面不與管狀擋板(第一錐形圓柱構件)30的進氣ロ 30ο相互連接的結構，即，其中蒸發的氣體不經由進氣ロ 30ο供應到第一反應區25中的結構。偏轉器20被布置在反應區25中的管狀擋板30上方并且與它的進氣ロ相対的位置。偏轉器20用于防止噴動的聚烯烴顆粒的散射。這可以縮短稀相區(free-board zone),由此獲得聞的容積效率。偏轉器20具有在頂部端20a閉合并且具有向下逐漸增加的內徑的圓錐外形，并且它的底部端20b位于遠離圓筒12A的內壁處。在此構造中，向上噴動的顆粒與偏轉器20的內表面發生碰撞然后返回到噴動床8的環狀顆粒層Sb中。另ー方面，所述氣體在底部端20b的下方流動從而從氣體排出噴嘴60排出。氣體排出噴嘴60形成在形成反應區25側壁表面的圓筒12A中，從而允許反應區 25內的氣體從氣體排出噴嘴60排出。在本實施方案的烯烴聚合反應器IOA中，四個氣體排出噴嘴60以基本上相等的間隔沿圓筒12A的周向形成。當經由管狀擋板30的進氣ロ向上流入的氣體從四個氣體排出噴嘴60向側面排出而不是從反應區25的頂部直接排出吋，擴散到噴動床8的環狀顆粒層8b中的氣體的量可以增加。結果，在噴動床8的環狀顆粒層8b中，顆粒和含烯烴的氣體之間的固-氣接觸效率得到提高。氣體排出噴嘴60優選地位于在反應區25中的偏轉器20的底部端20b的上方，并且更優選地在偏轉器20的頂部端20a的上方。當氣體排出噴嘴60被設定在所限定的高度時，使經由氣體排出噴嘴60與氣體一起排出的顆粒的量充分減少成為可能。以上顯示了其中安裝有四個氣體排出噴嘴60的實施例，但是氣體排出噴嘴60的數目不一定限制于四個。安裝的氣體排出噴嘴60的數目可以多于或少于四個，但是為了保證更均勻的氣體排出，優選的是安裝至少兩個氣體排出噴嘴。此外，只要在反應區25中保證足夠的固-氣接觸效率，反應器就可以被建造成具有一個被安裝在閉合板15a的中心部分的氣體排出噴嘴60。為了在反應區25中形成穩定的噴動床8，管狀擋板30優選地滿足以下條件。SP，管狀擋板30的底部端30c處的進氣ロ的直徑dA與圓筒12A的內徑dB的比率(dA/dB)優選為不超過O. 35。此外，圖I中的管狀擋板30的傾角，即，管狀擋板30的內表面30a與水平面之間的角度，優選地至少是存在于圓筒12A中的聚烯烴顆粒的靜止角，并且更優選地它至少是所述靜止角并且至少是整個聚烯烴顆粒可以依靠重力自然排出的角度。此構造實現聚烯烴顆粒的平滑的向下運動。雖然也可以使用其中帶有進氣ロ的平板代替管狀擋板30來形成所述噴動床，但是所述平板可能在位于此平板上的圓筒12A的內表面附近形成顆粒的非流化區域。由于此區域中不充分的熱量移除，這可能導致顆粒的熔化和附聚。因此，為避免此情況，管狀擋板30優選地具有不小于如上所述的預定角度的傾角。圖I中的偏轉器20的傾角，即，偏轉器20的外表面與水平面之間的角度，也至少是存在于圓筒12A中的聚烯烴顆粒的靜止角。這可以充分防止聚烯烴顆粒粘附到偏轉器20。聚烯烴顆粒的靜止角是，例如，大約35至大約50°，并且因此管狀擋板30和偏轉器20的傾角優選至少是55°。偏轉器20和管狀擋板30各自通過未顯示的相應支持物固定到圓筒12Α，并且所述支持物對氣流和聚烯烴流基本上不產生影響。圓筒12Α、偏轉器20和管狀擋板30可以由例如碳鋼、SUS 304或SUS 3 16L制成。SUS是在JIS(日本エ業標準)中限定的不銹鋼的標準。當采用的催化劑是包含大量腐蝕性成分(例如，鹵素成分如氯)的催化劑時，優選的是使用 SUS 316L。如在圖I中所示，用于含烯烴的氣體的供應的管道L30連接到圓筒12A的閉合板15b中的進氣ロ 15bo，并且通過安裝在所述管道中部的壓縮機54將含烯烴的氣體經由下部區域27供應到反應區25中。除了進氣ロ以外，允許聚烯烴顆粒在操作結束時排出的排出噴嘴(未顯示)也可以被設置在圓筒12A的下部中。此外，為了在操作結束時減少保留在圓筒12A內的粉末的量，倒錐形的內部構件(未顯示)可以被安裝在所述構件不干擾圓筒12A的下部中的氣流的位置上。與相應的用于從反應區25排出氣體的氣體排出噴嘴60連接的氣體排出管道L40被設置在圓筒12A的上部中。經由管道L40排出的氣體被引導到旋風分離器62(在需要時安裝)中，在旋風分離器62中氣體夾帶的顆粒被移去。在分離的氣體被引導通過冷卻裝置(未顯示)等后，氣體通過管道L30被回收。管道L20與管道L30相連，管道L20用于將含烯烴的氣體自外部供應到管道L30。此外，管道L5在高于形成噴動床8的區域的位置連接到圓筒12A，并且包含烯烴聚合催化劑固體顆粒的聚烯烴顆粒被進料到反應區25中。另ー方面，顆粒排出管35連接到圓筒12A，并且在反應區25中變大的聚烯烴顆粒經由顆粒排出管35排出。將兩個閥V71、V72串聯地安裝在顆粒排出管35中，并且通過相繼地打開或關閉所述閥門可以將聚烯烴顆粒排出到隨后的エ序。如上所述，本實施方案通過使用兩個反應器(即烯烴預聚合反應器5和烯烴聚合反應器10A)而實現了所述聚合方法。在此方式中，將烯烴預聚合反應器5用于使聚烯烴顆粒聚合并增大成較大的聚烯烴顆粒，所述較大的聚烯烴顆粒的粒度優選地為至少500 μ m，更優選地是至少700 μ m,并且甚至更優選地是至少850 μ m,由此所述噴動床可以以更穩定的狀態形成。然而，也可能將所述聚合方法布置成使用單個反應器而不使用烯烴預聚合反應器5。在此情況中，烯烴聚合催化劑或預聚合催化劑被直接進料到烯烴聚合反應器IOA中，從而引發烯烴的聚合。此外，通過在烯烴聚合反應器IOA之后提供ー個以上的另外的烯烴聚合反應器，如烯烴預聚合反應器5或烯烴聚合反應器10A，也可能實現包括三個以上級的聚合方法。(烯烴、聚烯烴和催化劑)接下來，將詳細描述根據本實施方案的生產系統100A中的烯烴、聚烯烴、催化劑及其他。在根據本實施方案的烯烴聚合反應器、聚烯烴生產方法和聚烯烴生產系統中，烯烴經受聚合(均聚合或共聚)以產生聚烯烴，即，烯烴聚合物(烯烴均聚物或烯烴共聚物)。用于本實施方案的烯烴的實例包括こ烯、丙烯、I-丁烯、I-戊烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基_1_己稀、1_己稀、1_庚稀和1_羊稀。可以使用這些烯烴中的ー種或多種。此外，可以在每一個聚合步驟中改變所使用的烯烴。在以多級方法實施所述聚合的情況中，在各個級中可以使用不同的烯烴。當使用兩種以上的烯烴時，采用的烯烴組合的實例包括丙烯/こ烯、丙烯Λ-丁烯、丙烯/こ烯Λ-丁烯、こ烯/I- 丁烯、こ烯/I-己烯和こ烯/I-辛烯。除了烯烴以外，另ー種共聚物成分如ニ烯烴可以被組合使用。在本發明中，可以有利地生產烯烴聚合物(均聚物或共聚物)，例如，丙烯均聚物、丙烯·こ烯共聚物、丙烯· I-丁烯共聚物以及丙烯·乙烯· I-丁烯共聚物。尤其是，本發明被合適地應用于烯烴系聚合物的生產，所述烯烴系聚合物通過在相應的步驟中使用不同單體組成的多級聚合而獲得；例如，可能以這樣的方式形成多級聚合的烯烴系共聚物一種類型的烯烴被供應到烯烴預聚合反應器5和烯烴聚合反應器IOA從而形成均聚物顆粒，或者通過烯烴與少量的另ー種類型的烯烴的共聚合而形成無規共聚物顆粒，以及在隨后的級的另外的烯烴聚合反應器如烯烴預聚合反應器5或烯烴聚合反應器IOA中，將兩種以上 類型的烯烴進一歩供應給這些聚合物顆粒。因為在烯烴聚合反應器IOA中此方法具有的窄的滯留時間分布，所以容易在聚合物顆粒中保持組成比率恒定并且它對于成型期間故障的減少尤其有效。聚合物的實例包括丙烯-丙烯·こ烯聚合物、丙烯-丙烯·乙烯-丙烯·乙烯聚合物、丙烯·こ烯-丙烯·こ烯聚合物和丙烯-丙烯·こ烯· I- 丁烯聚合物。這里要注意
指示聚合物之間的分界，而“ · ”指示聚合物中兩種以上類型的烯烴的共聚合。在這些中，本發明被合適地應用于制備帶有結晶丙烯系聚合物鏈段和無定形丙烯系聚合物鏈段的多級聚合的丙烯系共聚物，所述多級聚合的丙烯系共聚物是具有丙烯系單體単元的聚合物并且被稱為“高抗沖聚丙烯”(在日本，其常規上也被稱為“聚丙烯嵌段共聚物”)。所述多級聚合的丙烯系共聚物是在相應聚合物的存在下通過連續多級聚合獲得的以下鏈段的任意順序的共聚物結晶均聚聚丙烯鏈段或產生自丙烯與少量除丙烯外的烯烴的共聚合而獲得的無規共聚物鏈段，和任選的產生自こ烯、丙烯與除こ烯和丙烯外的烯烴的成分的共聚合而獲得的無定形橡膠鏈段，并且所述多級聚合的丙烯基共聚物在135°c在1，2，3，4_四氫化萘中測得的特性粘度優選地在O. I至100dl/g的范圍內。此多級聚合的聚丙烯系共聚物具有優良的耐熱性、剛性和耐沖擊性，并且因此可以用于汽車部件如保險杠和汽車內飾(doortrims),以及多種包裝容器如蒸煮袋(retort pouches)。在本實施方案中，在各個聚合步驟中制備的烯烴聚合物組分可以具有不同的分子量，以便使烯烴聚合物的分子量分布變寬。本發明也被合適地應用于具有寬分子量分布的烯烴聚合物的生產。例如，本發明可以有利地生產這樣的烯烴聚合物，其中在生產最高分子量聚合物組分的聚合步驟中獲得的聚合物組分所具有的通過上述測量獲得的特性粘度優選地在0. 5至100dl/g的范圍內，更優選在I至50dl/g的范圍內，并且甚至更優選在2至20dl/g的范圍內，此特性粘度至少是在生產最低分子量聚合物組分的聚合步驟中獲得的聚合物組分的特性粘度的五倍，并且在生產最高分子量聚合物組分的聚合步驟中獲得的聚合物組分的量在0. I至80重量％的烯烴聚合物的范圍內。用于本實施方案的烯烴聚合催化劑可以是已知的用于烯烴聚合的加成聚合催化齊U，它們的實例包括通過包含鈦、鎂、鹵素和電子供體的固體催化劑組分(下文中將稱其為催化劑組分(A))與有機鋁化合物組分以及電子供體組分的接觸而制備的Ziegler型固體催化劑；以及通過使金屬茂化合物和助催化劑組分被負載在顆粒載體上而制備的金屬茂型固體催化劑。這些催化劑也可以組合地使用。在Ziegler型固體催化劑的制備中采用的催化劑組分(A)可以是通常被稱為鈦-鎂復合催化劑的催化劑。可以通過如下所述的鈦化合物、鎂化合物和電子供體的接觸獲得這種復合催化劑。用于催化劑組分㈧的制備的鈦化合物可以是由Ti (OR1)aXh表示的鈦化合物中 的ー種，其中R1是I至20個碳的烴基，X是鹵素原子，而“a”是滿足O≤a≤4的數字。這種鈦化合物的具體實例包括四鹵化鈦化合物如四氯化鈦；三鹵化烷氧基鈦化合物如三氯化こ氧基鈦和三氯化丁氧基鈦；ニ南化ニ烷氧基鈦化合物如ニ氯化ニこ氧基鈦和ニ氯化ニ丁氧基鈦；單齒化三烷氧基鈦化合物如氯化三こ氧基鈦和氯化三丁氧基鈦；以及四烷氧基鈦化合物如四こ氧基鈦和四丁氧基鈦。這些鈦化合物可以被單獨使用或者以其中兩種以上的組合使用。用于催化劑組分㈧的制備的鎂化合物的實例包括具有鎂-碳鍵或鎂-氫鍵并且具有還原能力的鎂化合物，以及不具有還原能力的鎂化合物。具有還原能力的鎂化合物的具體實例包括ニ烷基鎂化合物如ニ甲基鎂、ニこ基鎂、ニ丁基鎂和丁基こ基鎂；鹵化烷基鎂如氯化丁基鎂；烷基烷氧基鎂化合物如丁基こ氧基鎂；和氫化烷基鎂如氫化丁基鎂。具有還原能力的這些鎂化合物也可以以與有機鋁化合物的配合物的形式使用。不具有還原能力的鎂化合物的具體實例包括ニ鹵化鎂化合物如ニ氯化鎂；鹵化烷氧基鎂如氯化甲氧基鎂、氯化こ氧基鎂和氯化丁氧基鎂；ニ烷氧基鎂化合物如ニこ氧基鎂和ニ丁氧基鎂；羧酸鎂如月桂酸鎂和硬脂酸鎂。不具有還原能力的這些鎂化合物可以是通過已知方法從具有還原能力的鎂化合物預先合成的或在催化劑組分(A)的制備中合成的化合物。用于催化劑組分(A)的制備的電子供體的實例包括含氧的電子供體如醇、酚、酮、醛、羧酸、有機或無機酸的酷、醚、酰胺和酸酐；含氮的電子供體如氨、胺、腈和異氰酸酯；和鹵化有機酸。在這些電子供體中，優選的是使用無機酸酯、有機酸酯和醚中的ー種。無機酸酯的優選實例包括由R2nSi (OR3)4^n表示的硅化合物，其中R2是I至20個碳的烴基或氫原子，R3是I至20個碳的烴基，而“η”是滿足O < η < 4的數字。硅化合物的具體實例包括四燒氧基娃燒如四甲氧基娃燒、四こ氧基娃燒和四丁氧基娃燒；燒基ニ燒氧基娃燒如甲基ニ甲氧基娃燒、こ基ニ甲氧基娃燒、丁基ニ甲氧基娃燒、異丁基ニ甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、甲基三こ氧基硅烷、こ基三こ氧基硅烷、丁基三こ氧基硅烷、異丁基ニこ氧基娃燒和叔丁基ニこ氧基娃燒；以及_■燒基_■燒氧基娃燒如_■甲基_■甲氧基娃烷、ニこ基ニ甲氧基硅烷、ニ丁基ニ甲氧基硅烷、ニ異丁基ニ甲氧基硅烷、ニ-叔丁基ニ甲氧基娃燒、丁基甲基_■甲氧基娃燒、丁基こ基_■甲氧基娃燒、叔丁基甲基_■甲氧基娃燒、_■甲基ニこ氧基硅烷、ニこ基ニこ氧基硅烷、ニ丁基ニこ氧基硅烷、ニ異丁基ニこ氧基硅烷、ニ-叔丁基ニこ氧基硅烷、丁基甲基ニこ氧基硅烷、丁基こ基ニこ氧基硅烷和叔丁基甲基ニこ氧基硅烷。有機酸酯的優選實例包括單或多羧酸酷，例如，脂族羧酸酯、脂環族羧酸酯和芳族羧酸酷。羧酸酯的具體實例包括こ酸甲酷、こ酸こ酷、丙酸甲酷、丙酸こ酷、丁酸こ酷、戊酸こ酷、丙烯酸甲酷、丙烯酸こ酷、甲基丙烯酸甲酷、苯甲酸こ酷、苯甲酸丁酷、甲苯甲酸甲酷、甲苯甲酸こ酷、茴香酸こ酷、琥珀酸ニこ酷、琥珀酸ニ丁酷、丙ニ酸ニこ酷、丙ニ酸ニ丁酷、馬來酸ニ甲酷、馬來酸ニ丁酷、衣康酸ニこ酷、衣康酸ニ丁酷、鄰苯ニ甲酸ニこ酷、鄰苯ニ甲酸ニ-正丁酯和鄰苯ニ甲酸ニ異丁酷。羧酸酯的優選實例包括不飽和脂族羧酸酯如甲基丙烯酸酯、馬來酸酯和鄰苯ニ甲酸酷，并且其更優選的實例是鄰苯ニ甲酸ニ酷。醚的實例包括ニ烷基醚如ニこ基醚、ニ丁基醚、ニ異丁基醚、ニ戊基醚、ニ異戊基醚、甲基丁基醚、甲基異戊基醚和こ基異丁基醚。醚的優選實例包括ニ丁基醚和ニ異戊基醚。有機酰基鹵的實例包括單和多羧酸鹵，例如，脂族羧酸鹵、脂環族羧酸鹵和芳族羧酸鹵。羧酸鹵的具體實例包括こ酰氯、丙酰氯、丁酰氯、戊酰氯、丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、苯甲酰氯、甲苯酰氯、茴香酰氯、琥珀酰氯、丙ニ酰氯、馬來酰氯、衣康酰氯和鄰苯ニ甲酰氯。其優選實例包括芳族羧酸氯如苯甲酰氯、甲苯酰氯和鄰苯ニ甲酰氯，并且其更優選的實例是 鄰苯ニ甲酰氯。用于制備催化劑組分(A)的方法的實例包括以下方法 .方法(I)，使液體鎂化合物，或使鎂化合物和電子供體的配位化合物與沉淀劑反應，然后用鈦化合物或用鈦化合物和電子供體處理反應產物；方法(2)，用鈦化合物或用鈦化合物和電子供體處理固體鎂化合物或固體鎂化合物和電子供體的配位化合物 '方法(3)，使液體鎂化合物與液體鈦化合物在電子供體的存在下反應，從而使固體鈦配合物沉淀 '方法(4)，進ー步用鈦化合物或用電子供體和鈦化合物處理在方法(I)、(2)或(3)中獲得的反應產物；方法(5)，用酷化合物、醚化合物和四氯化鈦處理通過用有機鎂化合物如格式試劑在具有Si-O鍵的有機硅化合物的存在下還原烷氧基鈦化合物獲得的固體產物；方法出)，在有機硅化合物的存在下或在有機硅化合物和酷化合物的存在下，用醚化合物和四氯化鈦的混合物處理通過用有機鎂化合物還原鈦化合物獲得的固體產物，然后用有機酰基鹵化合物處理所述固體產物，并且之后用醚化合物和四氯化鈦的混合物或用醚化合物、四氯化鈦和酯化合物的混合物處理所得的固體；方法(7)，在用鹵化試劑處理金屬氧化物、ニ氫香芹鎂和含鹵素的醇的接觸反應產物后，或在不用鹵化試劑處理金屬氧化物、ニ氫香芹鎂和含鹵素的醇的接觸反應產物的情況下，使該接觸反應產物與電子供體和鈦化合物接觸；方法(8)，在用鹵化試劑處理鎂化合物如有機酸的鎂鹽或烷氧基鎂后，或在不用南化試劑處理鎂化合物如有機酸的鎂鹽或烷氧基鎂的情況下，并且使所述鎂化合物與電子供體和鈦化合物接觸 '方法(9)，用鹵素、鹵素化合物或芳族烴處理在方法(I)至(8)中的任一項中獲得的化合物。在用于制備催化劑組分㈧的以上方法中，優選的是采用方法⑴至(6)中的一種。所有這些制備方法通常在惰性氣體氣氛如氮氣或氬氣中進行。在催化劑組分(A)的制備中，優選地，所述鈦化合物、所述有機硅化合物和所述酯化合物在用合適的溶劑溶解或稀釋后使用。這些溶劑的實例包括脂族烴如己烷、庚烷、辛烷和癸烷；芳族烴如甲苯和ニ甲苯；脂環族烴如環己烷、甲基環己烷和萘烷；以及醚化合物如ニこ基醚、ニ丁基醚、ニ異戊基醚和四氫呋喃。在催化劑組分㈧的制備中，使用有機鎂化合物的還原反應的溫度通常在-50至+70 0C的范圍內。從催化劑活性和成本的角度，所述溫度優選地在-30至+50°C的范圍內，并且更優選地在-25至+35°C的范圍內。對有機鎂化合物的滴加時間沒有特定的限制，但是該時間通常在大約30分鐘至大約12小時的范圍內。在完成還原反應后，可以在20至120°C的溫度進ー步進行隨后的反應。在催化劑組分(A)的制備中，可以在多孔材料如無機氧化物或有機聚合物的存在下進行所述還原反應，以便允許固體產物灌注到多孔材料中。這些多孔材料的優選實例是具有至少O. 3ml/g的孔體積、20至200nm的孔隙半徑和5至300 μ m的平均粒度的那些多孔材料。多孔無機氧化物的實例包括Si02、Al203、Mg0、Ti02、Zr02及其復合氧化物。多孔聚合物的實例包括聚苯こ烯系多孔聚合物如聚苯こ烯和苯こ烯-ニこ烯基苯共聚物；聚丙烯酸酷系多孔聚合物如聚丙烯酸こ酷、丙烯酸甲酷-ニこ烯基苯共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯-ニこ烯基苯共聚物；以及聚烯烴系多孔聚合物如聚こ烯、こ烯-丙烯酸甲酯共聚物，和聚丙烯。在這些多孔物質中，優選的是使用Si02、Al203和苯こ烯-ニこ烯基苯共聚物中的ー種。
用于制備Ziegler型固體催化劑的有機鋁化合物組分是分子中具有至少ー個鋁-碳鍵的有機鋁化合物組分，并且其典型的實例是如下示出的那些。R4mAlVmR5R6Al-O-AlR7R8在式中，R4至R8各自是I至8個碳的烴基；Y是鹵素原子、氫或烷氧基；R4至R8可以彼此相同或不同；“m”是滿足2彡m彡3的數。有機鋁化合物組分的具體實例包括三烷基鋁如三こ基鋁和三異丁基鋁；氫化ニ烷基招如氣化_■こ基招和氣化_■異丁基招;齒化_■燒基招如氣化_■こ基招和氣化_■異丁基招；ニ燒基招和齒化_■燒基招的混合物，如ニこ基招和氣化_■こ基招的混合物；以及燒基招氧燒(alkyIalumoxane)如四こ基_■招氧燒和四丁基_■招氧燒。在這些有機招化合物中，優選的是使用三烷基鋁、三烷基鋁與鹵化ニ烷基鋁的混合物以及烷基鋁氧烷中的ー種，并且更優選的是使用三こ基鋁、三異丁基鋁、三こ基鋁和氯化ニこ基鋁的混合物或四こ基ニ鋁氧烷。用于制備Ziegler型固體催化劑的電子供體組分的實例包括以下通常使用的電子供體含氧的電子供體如醇、酚、酮、醛、羧酸、有機或無機酸的酷、醚、酰胺和酸酐；以及含氮的電子供體如氨、胺、腈和異氰酸酷。在這些電子供體組分中，優選的是使用無機酸酷和醚中的ー種。無機酸酯的優選實例包括由R9nSi (ORltl) 4_n表示的硅化合物，其中R9是I至20個碳的烴基或氫原子，Rki是I至20個碳的烴基，而“η”是滿足O彡η < 4的數字。其具體實例包括四丁氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、叔-丁基-正丙基ニ甲氧基硅烷、ニ環戊基ニ甲氧基娃燒和環己基こ基_■甲氧基娃燒。醚的優選實例包括ニ烷基醚以及以下表示的ニ醚化合物。
權利要求
1.ー種烯烴聚合反應器，所述烯烴聚合反應器包括 垂直延伸的第一圓筒； 位于所述第一圓筒中的第一錐形圓柱構件，所述第一錐形圓柱構件的內徑向下逐漸減小，并且所述第一錐形圓柱構件在其底部端具有進氣ロ； 第一液體供應部件，所述第一液體供應部件供應液體以使得所述液體可以與所述第一錐形圓柱構件的外表面進行接觸；以及 氣體供應部件，所述氣體供應部件經由所述進氣ロ將含烯烴的氣體供應到第一反應區中，從而在所述第一反應區中形成噴動床，所述第一反應區被所述第一錐形圓柱構件的內表面和所述第一圓筒的在所述第一錐形圓柱構件上方的內表面包圍。
2.根據權利要求I所述的反應器，其中所述第一錐形圓柱構件的外表面與所述第一錐形圓柱構件的所述進氣ロ相互連接，并且其中所述液體是液體烯烴。
3.根據權利要求I所述的反應器，所述反應器還包括 垂直延伸的第二圓筒； 位于所述第二圓筒中的第二錐形圓柱構件，所述第二錐形圓柱構件的內徑向下逐漸減小，并且所述第二錐形圓柱構件在其底部端具有進氣ロ ； 第二液體供應部件，所述第二液體供應部件供應液體以使得所述液體可以與所述第二錐形圓柱構件的外表面進行接觸；以及 相互連接結構體，所述相互連接結構體將所述第一圓筒排出的氣體經由所述第二錐形圓柱構件的進氣口供應到第二反應區中，所述第二反應區被所述第二錐形圓柱構件的內表面和所述第二圓筒的在所述第二錐形圓柱構件上方的內表面包圍。
4.根據權利要求3所述的反應器，所述反應器還包括傳送設備，所述傳送設備將聚烯烴顆粒從所述第二反應區傳送到所述第一反應區。
5.ー種使用權利要求I至4中任一項所述的烯烴聚合反應器進行烯烴聚合的聚烯烴生產方法，所述方法包括 在所述第一反應區中形成聚烯烴顆粒的噴動床的步驟；以及 供應液體以使得所述液體可以與所述第一錐形圓柱構件的外表面進行接觸的步驟。
6.根據權利要求5所述的方法，其中使用多個根據權利要求I至4中任ー項所述的烯烴聚合反應器進行烯烴的聚合。
7.—種聚烯烴生產系統，所述聚烯烴生產系統包括 烯烴預反應反應器，所述烯烴預反應反應器在烯烴聚合催化劑的存在下進行烯烴的聚合以形成聚烯烴顆粒；以及 根據權利要求I至4中任一項所述的烯烴聚合反應器，所述烯烴聚合反應器與所述烯烴預反應反應器相連。
8.—種聚烯烴生產方法，其中通過使用權利要求7所述的聚烯烴生產系統進行烯烴的多級聚合。
全文摘要
烯烴聚合反應器被設置成具有垂直延伸的第一圓筒；位于所述第一圓筒中的第一錐形圓柱構件，所述第一錐形圓柱構件具有向下逐漸減小的內徑，并且在它的底部端具有進氣口；第一液體供應部件，所述第一液體供應部件供應液體以致所述液體可以與所述第一錐形圓柱構件的外表面進行接觸；以及氣體供應部件，所述氣體供應部件經由所述進氣口將含烯烴的氣體供應到第一反應區中從而在所述第一反應區中形成噴動床，所述第一反應區被所述第一錐形圓柱構件的內表面和第一圓筒的在所述第一錐形圓柱構件上方的內表面包圍。
文檔編號C08F2/34GK102690375SQ20121007406
公開日2012年9月26日 申請日期2012年3月20日 優先權日2011年3月25日
發明者佐藤秀樹, 小川弘之 申請人:住友化學株式會社