專利名稱：一種聚苯并咪唑耐高溫材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及耐高溫材料技術領域，尤其涉及一種聚苯并咪唑耐高溫材料及其制備方法。
背景技術：
隨著航天技術的發展，特別是航天飛行器速度和有效載荷與結構質量比的提高， 耐高溫先進復合材料正在成為最主要的航天結構材料。聚苯并咪唑(PBI)樹脂在400°C以上仍具有良好的力學、電學、自潤滑、耐輻射、耐水解、和阻燃等特性，因而在航空、航天、電子、微電子等領域具有廣闊的前景。聚苯并咪唑通常可用多種四氨基化合物，如四氨基聯苯及四氨基聯苯醚等化合物，與對苯二甲酸、甲苯二甲酸、萘二酸及其衍生物縮聚制得。不同的基團結構會引起性能上的一些變化，如芳香苯環的增多能提高其熱穩定性，而加工性能下降；主鏈引入醚基，側鏈引入甲基會增加其可溶性和柔順性，但降低了耐熱性，因此需要根據聚合物材料的不同用途來選擇合適的化學結構。世界專利W02007/008327公布了一種以兩階段生產聚苯并咪唑的工藝。第一步是通過一種芳烴四胺和二羧酸在230°C下發泡，然后粉碎得到粉碎預聚物，然后在高溫下繼續反應一段時間得到高分子量的聚苯并咪唑。該方法需要預聚并搗碎，而且第二步需要較高的溫度，工藝不連續，不利于工業化生產。世界專利W02006/014213公布了一種生產聚苯并咪唑的連續熔聚法。在生產的后階段需要較高的溫度，并且需要高壓，所以其優選的為高強度反應容器。雖然該工藝實現了聚苯并咪唑生產的連續化，但是需要高溫高壓反應，相應的危險性就提高了。
發明內容
本發明要解決的技術問題是提供一種熱穩定性好的聚苯并咪唑耐高溫材料及其制備方法，該方法工藝連續、簡單、不需要高壓反應。—種聚苯并咪唑耐高溫材料，其特征在于它由以下方法制備得到將脂肪族二元羧酸酐或芳香族二元或多元羧酸酐，芳香族四氨基化合物，及含磷催化劑按照摩爾比1:0. 5-3:0. 001-0. 05加入至反應容器中，持續攪拌，抽真空使反應容器的真空度保持在O. 2-5. OKPa,然后升溫至210-270°C，原料發生反應，待出現塊狀產物后，升溫至 320-520°C，繼續抽真空使反應容器的真空度保持在O. 2-5. OKPa反應1_6小時，最后向反應容器中加入蒸餾水使產物完全浸沒，搗碎反應所得產物，用碳酸氫鈉溶液浸泡，水洗至中性，過濾后干燥即得所述聚苯并咪唑耐高溫材料。上述方案中，所述脂肪族二元羧酸酐為丁二酸酐、戊二酸酐、1，2-環己基二乙酸酐、或3-叔丁基二甲硅氧基戊二酸酐中的任意一種或兩種以上的混合，任意兩種以上混合時為任意配比。上述方案中，所述芳香族二元或多元羧酸酐為鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、聯苯二甲酸酐、1，8-萘二甲酸酐、1，4，5，8-萘四甲酸酐二酐、或芘四酸酐中的任意一種或兩種以上的混合，任意兩種以上混合時為任意配比。上述方案中，所述芳香族四氨基化合物為3，3’，4，4’_四氨基聯苯或 3，3’，4，4’ -四氨基二苯醚中的任意一種或兩種的混合，兩種混合時為任意配比。上述方案中，所述含磷催化劑為亞磷酸三苯酯、多聚磷酸、或五氧化二磷中的任意一種或兩種以上的混合，任意兩種以上混合時為任意配比。一種聚苯并咪唑耐高溫材料的制備方法，其特征在于，它包括如下步驟
O原料的選取按各原料的投料摩爾比，脂肪族二元羧酸酐或芳香族二元或多元羧酸酐芳香族四氨基化合物含磷催化劑為1:0. 5-3:0. 001-0. 05，選取所述二元或多元羧酸酐、四氨基化合物、含磷催化劑，備用；
2)將上述原料加入至反應容器中持續攪拌，抽真空使反應容器的真空度保持在O. 2-5. OKPa，然后升溫至210-270 °C，原料發生反應，待出現塊狀產物后，升溫至 320-520°C，繼續抽真空使反應容器的真空度保持在O. 2-5. OKPa反應1_6小時；
3)向上述反應容器中加入蒸餾水使產物完全浸沒，搗碎反應所得產物，用碳酸氫鈉溶液浸泡，水洗至中性，過濾后干燥即得所述聚苯并咪唑耐高溫材料。上述方案中，所述脂肪族二元羧酸酐為丁二酸酐、戊二酸酐、1，2-環己基二乙酸酐、或3-叔丁基二甲硅氧基戊二酸酐中的任意一種或兩種以上的混合，任意兩種以上混合時為任意配比。上述方案中，所述芳香族二元或多元羧酸酐為鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、聯苯二甲酸酐、1，8-萘二甲酸酐、1，4，5，8-萘四甲酸酐二酐、或芘四酸酐中的任意一種或兩種以上的混合，任意兩種以上混合時為任意配比。上述方案中，所述芳香族四氨基化合物為3，3’，4，4’_四氨基聯苯或 3，3’，4，4’ -四氨基二苯醚中的任意一種或兩種的混合，兩種混合時為任意配比。上述方案中，所述含磷催化劑為亞磷酸三苯酯、多聚磷酸、或五氧化二磷中的任意一種或兩種以上的混合，任意兩種以上混合時為任意配比。本發明的有益效果是與現有的聚苯并咪唑耐高溫材料技術相比，本發明以二元或多元羧酸酐代替二元酸及相應的酯，得到的產物熱穩定性好、不僅結構可控，還能得到部分交聯的產物，滿足不同使用條件的需要。該制備方法采用低溫預聚及高溫縮聚，持續攪拌、全程真空、逐步升溫、工藝連續、簡單、不需要高壓反應，更有益于工業化生產。
具體實施例方式下面結合實施案例對本發明作進一步的描述，當然下述實施例不應理解為對本發明的限制。實施例I :
向裝有溫度計、攪拌器、抽氣管的反應容器中加入丁二酸酐10g，3，3’，4，4’ -四氨基聯苯10. Ig,亞磷酸三苯酯O. 031g,再抽真空至O. 2KPa。停止抽真空，使反應體系保持上述真空度，升溫至210°C，各原料熔融后開始攪拌反應，至出現塊狀產物后，升溫至320°C，繼續抽真空至O. 2KPa反應Ih后結束反應。向反應容器中加入蒸餾水使產物完全浸沒，搗碎反應所得產物，用碳酸氫鈉溶液浸泡，水洗至中性，過濾后干燥即得所需要的聚苯并咪唑耐高溫材料。實施例2:
向裝有溫度計、攪拌器、抽氣管的反應容器中加入1，2_環己基二乙酸酐18. 2g， 3，3’，4，4’ -四氨基聯苯64. 2g，亞磷酸三苯酯I. 55g，再抽真空至O. 2KPa。停止抽真空，使反應體系保持上述真空度，升溫至240°C，各原料熔融后開始攪拌反應，至出現塊狀產物后， 升溫至340°C，繼續抽真空至5KPa反應6h后結束反應。向反應容器中加入蒸餾水使產物完全浸沒，搗碎反應所得產物，用碳酸氫鈉溶液浸泡，水洗至中性，過濾后干燥即得所需要的聚苯并咪唑耐高溫材料。實施例3:
向裝有溫度計、攪拌器、抽氣管的反應容器中加入3-叔丁基二甲硅氧基戊二酸酐 24. 4g，3，3’，4，4’ -四氨基聯苯42. 8g，亞磷酸三苯酯O. 31g，再抽真空至5KPa。停止抽真空，使反應體系保持上述真空度，升溫至270°C，各原料熔融后開始攪拌反應，至出現塊狀產物后，升溫至360°C，繼續抽真空至O. 2KPa反應3h后結束反應。向反應容器中加入蒸餾水使產物完全浸沒，搗碎反應所得產物，用碳酸氫鈉溶液浸泡，水洗至中性，過濾后干燥即得所需要的聚苯并咪唑耐高溫材料。實施例4:
向裝有溫度計、攪拌器、抽氣管的反應容器中加入鄰苯二甲酸酐14. Sg, 3，3’，4，4’ -四氨基聯苯21. 4g，多聚磷酸I. 69g，再抽真空至5KPa。停止抽真空，使反應體系保持上述真空度，升溫至220°C，各原料熔融后開始攪拌反應，至出現塊狀產物后，升溫至380°C，繼續抽真空至5KPa反應4h后結束反應。向反應容器中加入蒸餾水使產物完全浸沒，搗碎反應所得產物，用碳酸氫鈉溶液浸泡，水洗至中性，過濾后干燥即得所需要的聚苯并咪唑耐高溫材料。實施例5:
向裝有溫度計、攪拌器、抽氣管的反應容器中加入偏苯三甲酸酐19. 2g，3，3’，4，4’ -四氨基聯苯21. 4g和3，3’，4，4’-四氨基二苯醚23. 0g，多聚磷酸O. 0338g,再抽真空至 O. 4KPa。停止抽真空，使反應體系保持上述真空度，升溫至250°C，各原料熔融后開始攪拌反應，至出現塊狀產物后，升溫至420°C，繼續抽真空至2. 8KPa反應5h后結束反應。向反應容器中加入蒸餾水使產物完全浸沒，搗碎反應所得產物，用碳酸氫鈉溶液浸泡，水洗至中性，過濾后干燥即得所需要的聚苯并咪唑耐高溫材料。實施例6:
向裝有溫度計、攪拌器、抽氣管的反應容器中加入均苯四甲酸酐21. Sg, 3，3’，4，4’ -四氨基二苯醚11. 5g，多聚磷酸O. 338g，再抽真空至3. 6KPa。停止抽真空，使反應體系保持上述真空度，升溫至230°C，各原料熔融后開始攪拌反應，至出現塊狀產物后，升溫至480°C， 繼續抽真空至4. SKPa反應2h后結束反應。向反應容器中加入蒸餾水使產物完全浸沒，搗碎反應所得產物，用碳酸氫鈉溶液浸泡，水洗至中性，過濾后干燥即得所需要的聚苯并咪唑耐高溫材料。實施例7:
向裝有溫度計、攪拌器、抽氣管的反應容器中加入聯苯二甲酸酐22. 4g，3，3’，4，4’ -四氨基二苯醚69. Og,五氧化二磷O. 0142g,再抽真空至O. 8KPa。停止抽真空，使反應體系
6保持上述真空度，升溫至250°C，各原料熔融后開始攪拌反應，至出現塊狀產物后，升溫至 520°C，繼續抽真空至4. 2KPa反應Ih后結束反應。向反應容器中加入蒸餾水使產物完全浸沒，搗碎反應所得產物，用碳酸氫鈉溶液浸泡，水洗至中性，過濾后干燥即得所需要的聚苯并咪唑耐高溫材料。實施例8:
向裝有溫度計、攪拌器、抽氣管的反應容器中加入1，8_萘二甲酸酐19.8g， 3，3’，4，4’ -四氨基二苯醚46. Og,五氧化二磷O. Hg,再抽真空至O. 4KPa。停止抽真空，使反應體系保持上述真空度，升溫至260°C，各原料熔融后開始攪拌反應，至出現塊狀產物后， 升溫至400°C，繼續抽真空至3. 2KPa反應5h后結束反應。向反應容器中加入蒸餾水使產物完全浸沒，搗碎反應所得產物，用碳酸氫鈉溶液浸泡，水洗至中性，過濾后干燥即得所需要的聚苯并咪唑耐高溫材料。實施例9:
向裝有溫度計、攪拌器、抽氣管的反應容器中加入芘四酸酐39. 2g，3，3’，4，4’ -四氨基聯苯5. 35g和3，3’ 4，4’ -四氨基二苯醚5. 75g，五氧化二磷O. 142g，再抽真空至I. 2KPa。停止抽真空，使反應體系保持上述真空度，升溫至250°C，各原料熔融后開始攪拌反應，至出現塊狀產物后，升溫至500°C，繼續抽真空至2. 2KPa反應4h后結束反應。向反應容器中加入蒸餾水使產物完全浸沒，搗碎反應所得產物，用碳酸氫鈉溶液浸泡，水洗至中性，過濾后干燥即得所需要的聚苯并咪唑耐高溫材料。實施例10:
向裝有溫度計、攪拌器、抽氣管的反應容器中加入戊二酸酐11. 4g，3，3’，4，4’ -四氨基聯苯32. Ig和3, 3’ 4, 4’ -四氨基二苯醚34. 5g,五氧化二磷O. 0142g,多聚磷酸O. 338g,再抽真空至I. 2KPa。停止抽真空，使反應體系保持上述真空度，升溫至250°C，各原料熔融后開始攪拌反應，至出現塊狀產物后，升溫至500°C，繼續抽真空至2. 2KPa反應4h后結束反應。 向反應容器中加入蒸餾水使產物完全浸沒，搗碎反應所得產物，用碳酸氫鈉溶液浸泡，水洗至中性，過濾后干燥即得所需要的聚苯并咪唑耐高溫材料。實施例11:
向裝有溫度計、攪拌器、抽氣管的反應容器中加入1，4，5，8-萘四甲酸酐26. Sg, 3，3’ 4，4’ -四氨基聯苯21. 4g，亞磷酸三苯酯O. 62g，多聚磷酸O. 676g，再抽真空至I. 2KPa。 停止抽真空，使反應體系保持上述真空度，升溫至250°C，各原料熔融后開始攪拌反應，至出現塊狀產物后，升溫至520°C，繼續抽真空至2. 2KPa反應4h后結束反應。向反應容器中加入蒸餾水使產物完全浸沒，搗碎反應所得產物，用碳酸氫鈉溶液浸泡，水洗至中性，過濾后干燥即得所需要的聚苯并咪唑耐高溫材料。本發明主要性能指標及測定方法
實施例1-11產品的外觀目測，淡黃色至深黃色固體粉末為合格。利用熱重分析儀NETZSCH TG209F測定聚苯并咪唑耐高溫材料的熱穩定性，以分解 5%時的熱分解溫度大于500°C，在900°C時分解率小于30%為合格。實施例1_11制備的聚苯并咪唑耐高溫材料失重5%的分解溫度及900°C時的分解率具體數據列于表I。由表I可知，由本方法制備的聚苯并咪唑耐高溫材料的熱穩定性好。表I
權利要求
1.一種聚苯并咪唑耐高溫材料，其特征在于它由以下方法制備得到將脂肪族二元羧酸酐或芳香族二元或多元羧酸酐，芳香族四氨基化合物，及含磷催化劑按照摩爾比1:0. 5-3:0. 001-0. 05加入至反應容器中，持續攪拌，抽真空使反應容器的真空度保持在O. 2-5. OKPa，然后升溫至210-270°C，原料發生反應，待出現塊狀產物后，升溫至 320-520°C，繼續抽真空使反應容器的真空度保持在O. 2-5. OKPa反應1_6小時，最后向反應容器中加入蒸餾水使產物完全浸沒，搗碎反應所得產物，用碳酸氫鈉溶液浸泡，水洗至中性，過濾后干燥即得所述聚苯并咪唑耐高溫材料。
2.根據權利要求I所述的聚苯并咪唑耐高溫材料，其特征在于，所述脂肪族二元羧酸酐為丁二酸酐、戊二酸酐、1，2-環己基二乙酸酐、或3-叔丁基二甲硅氧基戊二酸酐中的任意一種或兩種以上的混合，任意兩種以上混合時為任意配比。
3.根據權利要求I所述的聚苯并咪唑耐高溫材料，其特征在于，所述芳香族二元或多元羧酸酐為鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、聯苯二甲酸酐、1，8_萘二甲酸酐、 1，4，5，8_萘四甲酸酐二酐、或芘四酸酐中的任意一種或兩種以上的混合，任意兩種以上混合時為任意配比。
4.根據權利要求I所述的聚苯并咪唑耐高溫材料，其特征在于，所述芳香族四氨基化合物為3，3’，4，4’ -四氨基聯苯或3，3’，4，4’ -四氨基二苯醚中的任意一種或兩種的混合， 兩種混合時為任意配比。
5.根據權利要求I所述的聚苯并咪唑耐高溫材料，其特征在于，所述含磷催化劑為亞磷酸三苯酯、多聚磷酸、或五氧化二磷中的任意一種或兩種以上的混合，任意兩種以上混合時為任意配比。
6.根據權利要求I所述的聚苯并咪唑耐高溫材料的制備方法，其特征在于，它包括如下步驟O原料的選取按各原料的投料摩爾比，脂肪族二元羧酸酐或芳香族二元或多元羧酸酐芳香族四氨基化合物含磷催化劑為1:0. 5-3:0. 001-0. 05，選取所述二元或多元羧酸酐、四氨基化合物、含磷催化劑，備用；2)將上述原料加入至反應容器中持續攪拌，抽真空使反應容器的真空度保持在O. 2-5. OKPa,然后升溫至210-270 °C，原料發生反應，待出現塊狀產物后，升溫至 320-520°C，繼續抽真空使反應容器的真空度保持在O. 2-5. OKPa反應1_6小時；3)向上述反應容器中加入蒸餾水使產物完全浸沒，搗碎反應所得產物，用碳酸氫鈉溶液浸泡，水洗至中性，過濾后干燥即得所述聚苯并咪唑耐高溫材料。
7.根據權利要求6所述的聚苯并咪唑耐高溫材料的制備方法，其特征在于，所述脂肪族二元羧酸酐為丁二酸酐、戊二酸酐、1，2-環己基二乙酸酐、或3-叔丁基二甲硅氧基戊二酸酐中的任意一種或兩種以上的混合，任意兩種以上混合時為任意配比。
8.根據權利要求6所述的聚苯并咪唑耐高溫材料的制備方法，其特征在于，所述芳香族二元或多元羧酸酐為鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、聯苯二甲酸酐、1， 8-萘二甲酸酐、1，4，5，8_萘四甲酸酐二酐、或芘四酸酐中的任意一種或兩種以上的混合， 任意兩種以上混合時為任意配比。
9.根據權利要求6所述的聚苯并咪唑耐高溫材料的制備方法，其特征在于，所述芳香族四氨基化合物為3，3’，4，4’ -四氨基聯苯或3，3’，4，4’ -四氨基二苯醚中的任意一種或兩種的混合，兩種混合時為任意配比。
10.根據權利要求6所述的聚苯并咪唑耐高溫材料的制備方法，其特征在于，所述含磷催化劑為亞磷酸三苯酯、多聚磷酸、或五氧化二磷中的任意一種或兩種以上的混合，任意兩種以上混合時為任意配比。
全文摘要
本發明提供一種聚苯并咪唑耐高溫材料及其制備方法，其采用如下方法制備將脂肪族二元羧酸酐或芳香族二元或多元羧酸酐，芳香族四氨基化合物，及含磷催化劑按照摩爾比1:0.5-3:0.001-0.05加入至反應容器中，持續攪拌，抽真空使反應容器的真空度保持在0.2-5.0KPa，然后升溫至210-270℃，原料發生反應，待出現塊狀產物后，升溫至320-520℃，繼續抽真空使反應容器的真空度保持在0.2-5.0KPa反應1-6小時，最后向反應容器中加入蒸餾水使產物完全浸沒，搗碎反應所得產物，用碳酸氫鈉溶液浸泡，水洗至中性，過濾后干燥即得。本發明以二元或多元羧酸酐代替二元酸及相應的酯，熱穩定性好、不僅結構可控，還能得到部分交聯的產物，滿足不同使用條件的需要。該方法工藝連續、簡單、不需要高壓反應，更有益于工業化生產。
文檔編號C08G73/18GK102585224SQ20121006976
公開日2012年7月18日 申請日期2012年3月16日 優先權日2012年3月16日
發明者劉學, 張德斌, 張旭, 暴峰, 殷靜, 王東方, 馬睿, 高潔 申請人:華中師范大學