專利名稱：一種橡膠模壓發泡材料的生產工藝的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種橡膠制品的生產エ藝，特別是ー種橡膠模壓發泡材料的生產エ 藝。
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背景技術：
橡膠發泡材料又叫多孔橡膠，海綿橡膠或泡沫橡膠。橡膠發泡材料的特點是具有質量輕，弾性好、減震、隔音、隔熱、物理性能調節范圍大，性價比高等有點，已廣泛應用于航空、汽車、儀器、儀表、家電、包裝、制鞋、體育用品等方面。橡膠發泡材料的成型方法通常有模壓發泡法和自由發泡法兩種，這兩種方法對膠料的配方要求不同。橡膠的發泡成型過程中包含兩個同時發生的反應，即橡膠的硫化反應和發泡劑的分解反應。硫化反應使膠料由熱塑性變為熱固性，使泡孔壁的強度增加，模量增大。發泡劑的分解反應產生氣體，形成泡孔并推動泡孔増大，使橡膠發泡。準確控制這兩個反應的速度和起始點是成功制備橡膠發泡材料的關鍵技木。橡膠模壓發泡法要達到橡膠硫化和發泡兩個過程的相互匹配，關鍵在于準確控制硫化與發泡這兩個反應的速度和起始點。硫化體系的交聯反應在高溫下存在一個誘導期， 發泡劑的分解反應往往在達到所需溫度后立即分解，所以通常交聯反應的起步比發泡反應慢。此外，發泡劑分解過早，由于早期熔體強度不足而導致分解氣體溢出，造成發泡劑的使用效率較低。通常在配方上采用超速促進劑或者多種促進劑并用，達到硫化起點早和硫化速度快的效果，但這種發泡膠料存在易發生焦燒，不宣長時間停放等缺點。エ藝方面，可以采用預硫化的方式，調整硫化起點，使混煉膠具有足夠的模量和強度來抵抗氣體壓力，不至于泡孔壁破裂。王必勤等人在中國專利CN1279099C提供了一種橡膠自由發泡的生產エ藝，將混煉膠在哈克動態預硫化，通過控制硫磺用量來控制橡膠的預交聯程度，經預硫化的橡膠在混入發泡劑和硫化劑，然后在熱空氣中發泡。彭宗林等人在中國專利CN1760253A提供一種減震領域的發泡橡膠制品及其生產方法，它是以三元こ丙橡膠為基體材料，采用兩步模壓法發泡法成型，在140°C 180°C的溫度下硫化5 20分鐘進行一次硫化發泡成型，然后在120°C 180°C的溫度下硫化10 30分鐘進行二次硫化定型處理，得到發泡橡膠減震制品。謝續兵等在2010年《合成橡膠エ業》第33卷第293 297頁采用輻射硫化技術制備了三元こ丙橡膠泡沫，使硫化與發泡分步進行，先將混煉膠料于90°C下在平板硫化機上熱壓成方形試樣，然后采用電子加速器輻照，進行預硫化，然后在平板硫化機加熱模壓發泡，制得泡沫試樣。Najib 等在 2009 年《Journal of Physical Science))第 20 卷第 13 25 頁米用烘箱和平板硫化機相結合的兩段橡膠發泡硫化方法，一段在平板硫化機模壓100°c X2min 進行，ニ段在烘箱中150°C X 20min進行自由發泡，該ェ藝成功制備了以碳酸氫鈉為發泡劑的泡孔均勻的天然橡膠發泡材料。
Ariff 等在 2008 年《Journal of Applied Polymer Science))第 107 卷第 2531-2538頁采用兩步模壓エ藝制備了天然橡膠發泡材料，一段在100°C X IOmin進行預交聯，然后140°C 160°C進行ニ段模壓硫化至正硫化時間。上述研究報道均采用兩步硫化法制備橡膠發泡材料，分別通過添加少量硫化劑進行動態硫化、輻射交聯、低溫模壓等方式進行預交聯，實現硫化過程與發泡過程的匹配，但均未對預交聯程度進行闡述和量化。
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發明內容
本發明g在提供一種準確控制預硫化程度的橡膠模壓發泡材料的生產エ藝。本發明所述的ー種橡膠模壓發泡材料的生產エ藝如下，其組分及質量比為①組分及質量比橡膠100份，補強劑0 100份，軟化劑0 50份，發泡劑I. 0 20. 0份，硫化劑I. 0 3. 0份；促進劑0. 5 I. 5份，活性劑2. 0 8. 0份，偶聯劑0. 5 5 份，防老劑I. 0 3. 0份；②預交聯定量法混煉膠的體積占模腔容積的70% 120%，在100°C 130°C溫度下置于平板硫化機中預硫化至一定的硫化程度X(x為20% 70%，硫化程度是用硫化曲線上的扭矩值與最大扭矩和最小扭矩之差的比值來表示)，硫化時間為Tx，模壓壓カ5 IOMPa ；③硫化發泡將經預硫化的膠料于150°C 180°C溫度下在平板硫化機中進行第 ニ步硫化，硫化時間為(T9tl-Tx),模壓壓カ為5 lOMPa，取出冷卻，制得橡膠發泡材料。本發明所述的橡膠為天然橡膠、順丁橡膠、丁苯橡膠、三元こ丙橡膠中的至少ー 種。本發明所采用的補強劑為沉淀法水合ニ氧化硅，又稱白炭黑、白煙。這里所述的軟化劑為環烷油、三線油、錠子油或脂類增塑劑其中的至少ー種。所述的發泡劑為偶氮ニ甲酰胺、4，4'-氧代雙苯磺酰肼、N，N' - ニ亞硝基五亞甲基四肢、碳酸氫鈉或碳酸氫銨其中的至少ー種或者兩種以上的組合物。所述的硫化劑為硫磺(S)。所述的促進劑為N-環己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(簡稱CBS、CZ)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(簡稱NS、TBBS)ヽ2,2' - ニ硫化ニ苯并噻唑 (簡稱DM、MBTS)、一硫化四甲基秋蘭姆(TMTM、TS)、2_硫醇基苯駢噻唑(簡稱M、MBT)、ニ硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)其中ー種或者兩種以上的組合物。所述的活性劑為ー縮ニこニ醇(DEG)、聚こニ醇(PEG)、氧化鋅(ZnO)硬脂酸及硬脂酸鋅其中的至少ー種。所述的偶聯劑四硫化雙(ニこ氧基丙基)娃燒(簡稱Si_69)、雙-(3_ニこ氧基娃烷丙基)-ニ硫化物(簡稱Si-75)、3_氨丙基三こ氧基硅烷(KH550)其中至少ー種或者至少兩種以上的組合物。所述的防老劑包括化學防老劑和物理防老劑。其中化學防老劑有苯こ烯化苯酚 (簡稱SP)、2_硫醇基苯并咪唑(簡稱MB)、2，2，4-三甲基-1，2-ニ氫化喹啉聚合體(簡稱 RD、TMQ)、N-(I，3-ニ甲基丁基)-N'-苯基對苯ニ胺(簡稱4020，6PPD)中的至少一種；物理防老劑為鏈烷烴蠟、微晶蠟、防霧蠟中的至少ー種。本發明還可以加入本領域常用的其他助劑，如顔料、突光增白劑、光穩定劑等。
本發明提供的一種橡膠模壓發泡材料的生產エ藝具有如下特點將準確控制預交聯程度的方法引入傳統的橡膠兩步模壓發泡生產エ藝中首先，在較低溫度下對膠料進行預硫化使其達到一定的交聯程度，此時，發泡劑未分解；接著，在高溫下繼續橡膠硫化，同時發泡劑分解，此時，橡膠熔體具有較高的強度，有利于鎖住氣體。該エ藝有效地實現了硫化過程與發泡過程的相互匹配。與傳統的兩步模壓發泡エ藝相比，本發明提供的兩步法生產エ藝可快速準確的找到硫化過程與發泡過程相匹配的點，有效阻止發泡劑分解的氣體溢出，提高了發泡劑的使用效率，可制得高發泡倍率的橡膠發泡材料，從而實現橡膠制品的輕量化，同時還可降低生產成本。該方法可生產出視密度為0. 523 0. 909g/cm3，線收縮率為
3.88% 9. 55%的橡膠發泡材料(詳見表I和表2)。
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具體實施例方式以下實施例解釋本發明，但不限制本發明的范圍。以下實施例中使用的原材料及牌號順丁橡膠(BR，9000型，燕山石化產)，丁苯橡膠(SBR，1502型，齊魯石化產)，天然橡膠(NR，SVR-3L，越南產)，白炭黑(VN3,德固賽產)， 環烷油，硫磺，促進劑TBBS，氧化鋅，硬脂酸鋅，發泡劑0BSH、發泡劑H。實施例1-6 比較不同預交聯程度對橡膠模壓發泡的影響。混煉膠的混煉エ藝對比例I和實施例I 6的橡膠發泡材料的制備及性能測試結果，如表I所示。按表I中的原材料配比，將NR，SBR在40 50°C范圍內分別用開煉機進行塑煉，開煉機的輥距調整為2 3_，使其達到一定的可塑度取下待用；將開煉機的輥距調整為1mm，再將BR進行混煉，待包輥后依次加入SBR，NR混煉均勻后再打3 5次三角包，依次加入補強劑、氧化鋅、硬脂酸鋅、PEG、DEG、偶聯劑、環烷油、發泡劑0BSH、防老劑及促進劑，待膠料混煉混勻后，混煉輥溫控制在50°C 60°C范圍內，最后加入硫磺進行薄通3次后，輥距設定為2mm，厚通出片，然后用裁片機根據設定要求裁片，并在室溫下停放24h以上模壓成型。發泡成型エ藝對比例I采用ー步模壓法，エ藝條件為150°C XT9tl，實施例I 6采用預硫化定量模壓法，加入的混煉膠占模腔體積的90%，裁剪的混煉膠尺寸盡量接近模具尺寸，以便控制填膠的厚度，在平板硫化機中進行模壓發泡，第一步預硫化的條件為 1200C XTx (X為指定的硫化程度，20% 70% )，此階段主要是提高膠料的熔體強度，發泡劑在此階段不分解或者少量分解。第二步模壓法的硫化條件為150 (2 X (T9tl-Tx),此階段硫化和發泡同時進行，持續至正硫化時間，取出冷卻，由此制得橡膠模壓發泡材料，其表面結一平整表皮，內部發泡均勻,發泡體彈性良好。從表I可以看出，預交聯20%和30%時，發泡材料的視密度與對比例I未經預交聯的一歩硫化法制得發泡材料發泡的視密度低，適當的預交聯，可以提供給膠料的適當的熔體強度，有利于獲得發泡倍率高的發泡材料，而預交聯程度進ー步増加到40% 70%， 視密度逐漸増大，這是由于早期的硫化賦予膠料較高的熔體強度，限制了發泡的進行。當預交聯30%，獲得了發泡倍率最高的發泡材料，說明一歩預交聯程度達到30%，可以實現硫化速率和發泡速率的匹配。實例7 8:比較ー步法和兩步法不同發泡劑對橡膠模壓發泡的影響。對比例I 3及實施例7 8的橡膠發泡材料的制備及性能測試結果如表2所示。按表2中的原材料配合比例，混煉膠的混煉エ藝過程同實施例I 6。對比例I 3 采用ー步模壓法，エ藝條件為150°C XT9tl，實施例7 8采用定量預硫化模壓法，第一步預硫化的條件為120°C XT3CI(預交聯程度為30%所對應的時間)，第二步模壓法的硫化條件為150°C X (T9tl-T3tl),制得不同發泡劑的橡膠模壓發泡材料。從表2可知，與未經預交聯的發泡材料相比，經預交聯制得的發泡材料發泡倍率更高，發泡劑的使用效率也大幅的提高， 同時尺寸穩定性也有所提高；其中實例8經過發泡劑H和發泡劑OBSH復配后，更適合該體系下發泡，同時發泡劑使用效率提高最明顯，較ー步法提高了 31. 67%，發泡密度達到了
0.523g/cm3,線收縮率僅為3. 88 %。本發明所提供的橡膠模壓發泡生產エ藝的優點是可快速準確的找到硫化速率與發泡速率相匹配的點，從而有效阻止氣體溢出，提高發泡劑的利用效率，提高了利潤空間、 節約了能源。另外，與一步模壓法相比，有效降低了橡膠發泡材料的線收縮率，提高了產品的尺寸穩定性，從而提高產品的市場競爭力，具有良好的經濟效益和社會效益，有良好的發展前景。表I對比例I和實施例I 6橡膠發泡材料的制備及性能測試結果
權利要求
1.一種橡膠模壓發泡材料的生產エ藝，其特征在于其生產エ藝如下(1)組分及質量比橡膠100份，補強劑0 100份，軟化劑0 50份，發泡劑I.0 20. 0份，硫化劑I. 0 3. 0份；促進劑0. 5 I. 5份，活性劑2. 0 8. 0份，偶聯劑0. 5 5 份，防老劑I. 0 3. 0份；(2)預交聯定量法混煉膠的體積占模腔容積的70% 120%，在100°C 130°C溫度下置于平板硫化機中硫化至一定的硫化程度X(X為20% 70%，硫化程度是用硫化曲線上的扭矩值與最大扭矩和最小扭矩之差的比值來表示)，硫化時間為Tx，模壓壓カ5 IOMPa ；(3)硫化發泡將經預硫化的膠料于150°C 180°C溫度下在平板硫化機中進行第二步硫化，硫化時間為(T9tl-Tx),模壓壓カ為5 lOMPa，取出冷卻，制得橡膠發泡材料。
2.如權利要求I所述的ー種橡膠模壓發泡材料的生產エ藝，其特征在于橡膠為天然橡膠、順丁橡膠、丁苯橡膠、三元こ丙橡膠中的至少ー種。
3.如權利要求I所述的ー種橡膠模壓發泡材料的生產エ藝，其特征在于補強劑為沉淀法水合ニ氧化硅，又稱白炭黑、白煙。
4.如權利要求I所述的ー種橡膠模壓發泡材料的生產エ藝，其特征在于軟化劑為環烷油、三線油、錠子油或脂類增塑劑其中的至少ー種。
5.如權利要求I所述的ー種橡膠模壓發泡材料的生產エ藝，其特征在于發泡劑為偶氮 ニ甲酰胺、4，4'-氧代雙苯磺酰肼、N，N' - ニ亞硝基五亞甲基四肢、碳酸氫鈉或碳酸氫銨其中的至少ー種或者兩種以上的組合物。
6.如權利要求I所述的ー種橡膠模壓發泡材料的生產エ藝，其特征在于硫化劑為硫磺(S)，所述的促進劑為N-環己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、 2，2' - ニ硫化ニ苯并噻唑、一硫化四甲基秋蘭姆、2-硫醇基苯駢噻唑、ニ硫化四甲基秋蘭姆其中ー種或者兩種以上的組合物。
7.如權利要求I所述的ー種橡膠模壓發泡材料的生產エ藝，其特征在于活性劑為ー縮 ニこニ醇、聚こニ醇、氧化鋅、硬脂酸及硬脂酸鋅其中的至少ー種。
8.如權利要求I所述的ー種橡膠模壓發泡材料的生產エ藝，其特征在于偶聯劑為四硫化雙(ニこ氧基丙基)娃燒、雙-(3_ニこ氧基娃燒丙基)-ニ硫化物、3_氛丙基ニこ氧基娃烷其中至少ー種或者至少兩種以上的組合物。
9.如權利要求I所述的ー種橡膠模壓發泡材料的生產エ藝，其特征在于所述的防老劑包括化學防老劑和物理防老劑；其中化學防老劑有苯こ烯化苯酚、2-硫醇基苯并咪唑、2， 2，4-三甲基-1，2- ニ氫化喹啉聚合體、N-(I，3- ニ甲基丁基)-N'-苯基對苯ニ胺中的至少ー種；物理防老劑為鏈烷烴蠟、微晶蠟、防霧蠟中的至少ー種。
全文摘要
本發明提供一種橡膠模壓發泡材料的生產工藝，這種工藝是將無轉子硫化儀與實際模壓成型方法相結合，將準確控制預交聯程度的方法引入傳統的橡膠兩步模壓發泡生產工藝中，實現膠料的預硫化過程，不同的預交聯程度控制硫化的起點，有效地實現了硫化與發泡過程的相互匹配，用該工藝制備的發泡橡膠，可制得視密度為0.523～0.909g/cm3，線收縮率為3.88％～9.55％的橡膠發泡材料。本發明的優點是可快速準確的找到硫化過程與發泡過程相匹配的點，提高發泡劑的利用效率，提高了利潤空間、節約了能源；同時，有效降低了橡膠發泡材料的線收縮率，提高了制品的尺寸穩定性。
文檔編號C08L9/06GK102604171SQ20121006970
公開日2012年7月25日 申請日期2012年3月16日 優先權日2012年3月16日
發明者常素芹, 王旭, 鐘寧慶 申請人:中國皮革和制鞋工業研究院