專利名稱：硅丙樹脂基海洋防污涂料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種硅丙樹脂基海洋防污涂料，特別涉及水楊醛和季銨鹽改性的硅丙樹脂涂料，具有海洋防生物污損功能，屬于功能材料領域。
背景技術：
人們一直不斷地在探尋海洋船舶和海洋設施在海水中的防生物污損技術和方法， 目前簡單而有效的途徑是涂料涂裝。所謂涂裝防污原理是涂層低表面能的自凈作用，使得海洋生物在涂層表面沒有附著力；其次是涂層中添加殺生抗菌防污劑，阻止海洋生物附著。 添加殺生抗菌防污劑是涂裝防污涂料使用廣泛、施工簡單、成本低廉的方法。傳統的殺生抗菌防污劑主要是有機錫，由于其會在海洋中產生積累而影響海洋生物的生長以及海洋食物鏈，不僅嚴重危害了海洋生態環境，而且影響到了人類的健康，2003年國際海事會議嚴令禁用有機錫毒劑。季銨鹽是使用近半個世紀的殺菌抗菌劑，具有生產工藝簡單、使用安全有效特點，所以近年來人們將海洋防污涂料轉向了季銨鹽改性的聚丙烯酸酯或聚氨酯涂料的研究。1992年US5084096公開了季銨鹽改性聚氨酯涂料的高性能海洋防污涂料；US6248806 公開了松香輔配季銨鹽聚丙烯酸酯海洋防污涂料配方；W00077103公開了烯烴聚合物磺酸型季銨鹽作為緩釋型海洋防污損涂料是有效的；W02005050755812和US2005070456提出了季銨鹽改性的丙烯酸酯共聚物涂層，后者提出添加表面活性劑后的防污效果提高； US20080181862報道季銨鹽改性聚硅氧烷聚氨酯涂料涂層的自拋光和抗海洋污損效果優異；CN201110143379. 8和CN201110143380. O也同時提出了季銨鹽改性聚硅氧烷聚氨酯涂料的防污多用途。然而以上所述技術存在殺菌抗菌作用單一、原材料昂貴和生產技術復雜的缺陷。專業人員早已熟知水楊醛及其與一些金屬離子的配合物也具有殺菌抗菌作用，將水楊醛與一些金屬離子的配合物用于海洋抗生物污損涂料還未見到報道。本發明人在前期研究工作基礎上，將兩種殺菌抗菌作用機制的水楊醛和季銨鹽集合在硅丙樹脂大分子側鏈上，設計一種具有協同殺菌抗菌活性和防生物污損功能的水楊醛和季銨鹽改性硅丙樹脂， 用作海洋防污涂料。
發明內容
本發明提供一種硅丙樹脂基海洋防污涂料。具體地說所述的水楊醛和季銨鹽改性硅丙樹脂是硅丙樹脂大分子側鏈上含有水楊醛和季銨鹽單元，是由側鏈含有叔胺基的硅丙樹脂(簡稱為叔胺型硅丙樹脂)與5-氯甲基水楊醛反應而制得的。所述的叔胺型硅丙樹脂指的是有機硅單體、叔胺單體與第三單體的無規共聚物、 嵌段共聚物或接枝共聚物中的一種，優選無規共聚物。所述的有機娃單體選自乙稀基二甲氧基娃燒、乙稀基二乙氧基娃燒、乙稀基二丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、Y-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、Y-丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、 Y-丙烯酰氧丙基三丙氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧丙基三丙氧基硅烷、Y-丙烯酰氧丙基三丁氧基硅烷、Y -甲基丙烯酰氧丙基三丁氧基硅烷、Y -甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、Y -甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、Y -甲基丙烯酰氧丙基甲基二丙氧基硅烷或Y-甲基丙烯酰氧丙基甲基二丁氧基硅烷中的一種或兩種以上。所述的叔胺單體選自丙烯酸2_(N，N-二甲氨基)乙酯、甲基丙烯酸2_(N，N-二甲氨基)乙酯、丙烯酸2-(N，N-二乙氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N，N-二乙氨基)乙酯、 N-(3-二甲氨基丙基)丙烯酰胺、N-(3-二乙氨基丙基)丙烯酰胺、N-(3-二甲氨基丙基) 甲基丙烯酰胺、N-(3-二乙氨基丙基)甲基丙烯酰胺、丙烯酸2-(嗎啉基)乙酯、甲基丙烯酸2-(嗎啉基)乙酯、4-乙烯基吡啶或2-乙烯吡啶中的一種或兩種以上。所述的第三單體選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、 二丙烯酸乙二醇酯、1，2_丙二醇二丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，2_丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6_己二醇二甲基丙烯酸酯、二丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、甘油三丙烯酸酯、甘油三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、N， N'-亞甲基雙丙烯酰胺、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、二乙烯基苯中的一種或兩種以上。所述的有機硅單體、叔胺單體與第三單體的用量質量比為O. 3 O. 5 : O. 3 O. 5 : O. 2 O. 5。本發明提供的硅丙樹脂基海洋防污涂料制備方法如下所述步驟一叔胺型硅丙樹脂的制備稱取有機硅單體、叔胺單體和第三單體，采用余章清，李伯耿，李寶芳，潘仁祖 《MMA-BA-DMAEMA乳液共聚合體系的穩定性》，浙江大學學報，1999，第33卷，第一期，第57 62頁公開的乳液聚合方法，制備所述的叔胺型硅丙樹脂粉，將制得的硅丙樹脂粉溶解于溶劑后備用；或采用周慶豐《GMA型丙烯酸酯共聚樹脂的合成及其粉末涂料的制備》，河北工業大學，碩士論文，第32頁公開的溶液聚合方法，制備所述的叔胺型硅丙樹脂酯的溶液備用。其中所述的有機娃單體選自乙稀基二甲氧基娃燒、乙稀基二乙氧基娃燒、乙稀基三丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、Y-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、Y-丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、Y -丙烯酰氧丙基三丙氧基硅烷、Y -甲基丙烯酰氧丙基三丙氧基硅烷、Y -丙烯酰氧丙基三丁氧基硅烷、Y -甲基丙烯酰氧丙基三丁氧基硅烷、Y -甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、Y -甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、Y -甲基丙烯酰氧丙基甲基二丙氧基硅烷或Y-甲基丙烯酰氧丙基甲基二丁氧基硅烷中的一種或兩種以上。所述的叔胺單體選自丙烯酸2_(N，N-二甲氨基)乙酯、甲基丙烯酸2_(N，N-二甲氨基)乙酯、丙烯酸2-(N，N-二乙氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N，N-二乙氨基)乙酯、 N-(3-二甲氨基丙基)丙烯酰胺、N-(3-二乙氨基丙基)丙烯酰胺、N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺、N-(3_ 二乙氨基丙基)甲基丙烯酰胺、丙烯酸2_(嗎啉基)乙酯、甲基丙烯酸2-(嗎啉基)乙酯、4-乙烯基吡啶或2-乙烯吡啶中的一種或兩種以上。所述的第三單體選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、 二丙烯酸乙二醇酯、1，2_丙二醇二丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，2_丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6_己二醇二甲基丙烯酸酯、二丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、甘油三丙烯酸酯、甘油三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、N， N'-亞甲基雙丙烯酰胺、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、二乙烯基苯中的一種或兩種以上。所述的有機硅單體、叔胺單體與第三單體的用量質量比為O. 3 O. 5 : O. 3 O. 5 : O. 2 O. 5。所述的溶劑選自乙醇、丁醇、丁酮、1，4-二氧六環、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、 乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲苯、二甲苯、苯甲醚、氯苯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、 N，N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜或甲基環己烷中的一種或兩種以上；步驟二 硅丙樹脂基海洋防污涂料的制備將5-氯甲基水楊醛溶解在溶劑中，與步驟一制得的叔胺型硅丙樹脂溶液混合均勻，控溫20 80°C，攪拌反應2-40小時，制得水楊醛和季銨鹽改性硅丙樹脂溶液。所述的水楊醛和季銨鹽改性硅丙樹脂溶液可直接用作海洋防污涂料，也可以添加填料、顏料、殺菌抗菌劑、增塑劑、流平劑和催干劑調配使用，也可以脫出溶劑制得水楊醛和季銨鹽改性硅丙樹脂粉使用。其中所述的溶劑選自乙醇、丁醇、丁酮、1，4_ 二氧六環、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲苯、二甲苯、苯甲醚、氯苯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜或甲基環己烷中的一種或兩種以上；所述的叔胺型硅丙樹脂溶液、5-氯甲基水楊醛和溶劑的質量比I : O. I I O. I 3。本發明提供的硅丙樹脂基海洋防污涂料具有以下特征①制備本發明提供的硅丙樹脂基海洋防污涂料制備方法簡單易行，原材料來源豐
j、->
邑ο②本發明提供的硅丙樹脂基海洋防污涂料含有兩種不同機制的殺菌抗菌物質，具有殺菌抗菌協同作用，可有效降低細菌微生物的抗藥性。③本發明提供的硅丙樹脂基海洋防污涂料在海水里，可以螯合吸附海水中的銅離子或鎳離子，產生新的殺菌抗菌功效。
具體實施例通過下面實施例對本發明提供的硅丙樹脂基海洋防污涂料以及制備方法進一步說明，其目的在于更好地理解本發明的內容。因此，實施例中未列出的硅丙樹脂基海洋防污涂料及其制備方法不應視為對本發明保護范圍的限制。任何針對對本發明的改進均屬知識產權侵犯行為。實施例I硅丙樹脂基海洋防污涂料PASS-I的制備步驟一、叔胺型硅丙樹脂PAS-I的制備稱取Y-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷20克、甲基丙烯酸2_(N，N-二甲氨基) 乙酯20克、甲基丙烯酸甲酯10克、甲基丙烯酸丁酯30克、雙甲基丙烯酸乙二醇酯20克、甲苯80克、乙酸丁酯80克和偶氮二異丁腈3. O克，投入聚合反應釜中，充氮除氧10分鐘，控溫80 85°C攪拌反應8小時，制得粘稠狀透明的叔胺型硅丙樹脂PAS-I溶液257克。步驟二、硅丙樹脂基海洋防污涂料PASS-I的制備稱取5-氯甲基水楊醛35克熱溶解在60克二甲苯中，制成5_氯甲基水楊醛的二甲苯溶液，然后倒入步驟一制得的257克叔胺型硅丙樹脂PAS-I溶液中，室溫攪拌均勻后， 升溫至50 55°C攪拌反應2小時，制得350克硅丙樹脂基海洋防污涂料PASS-I。實施例2硅丙樹脂基海洋防污涂料PASS-2的制備依照實施例I的方法和操作步驟，將實施例I步驟一中的Y-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷改換為Y-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷，雙甲基丙烯酸乙二醇酯改換為N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺，制得硅丙樹脂基海洋防污涂料PASS-2。實施例3硅丙樹脂基海洋防污涂料PASS-3的制備依照實施例I的方法和操作步驟，將實施例I步驟一中的Y-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷改換為Y -甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷，甲基丙烯酸2-(N，N-二甲氨基)乙酯改換為甲基丙烯酸2-(嗎啉基)乙酯，制得硅丙樹脂基海洋防污涂料PASS-3。實施例4硅丙樹脂基海洋防污涂料PAAS-4的制備依照實施例I的方法和操作步驟，將實施例I步驟一中的甲基丙烯酸丁酯改換為甲基丙烯酸十二烷基酯，雙甲基丙烯酸乙二醇酯改換為甲基丙烯酸縮水甘油酯，制得硅丙樹脂基海洋防污涂料PAAS-4。實施例5硅丙樹脂基海洋防污涂料PAAS-5的制備取實施例I的100克海洋防污硅丙樹脂涂料PASS-1，攪拌下添加滑石粉12克、氧化鐵紅23克、氧化鋅12克、鄰苯二甲酸二丁酯40克、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷偶聯劑2. 5克和聚醚改性聚硅氧烷流平劑5. 5克，攪拌均勻后，經膠體磨研磨45分鐘， 制得硅丙樹脂基海洋防污涂料PAAS-5。 實施例6硅丙樹脂基海洋防污涂料PAAS-6的制備取實施例4的100克海洋防污硅丙樹脂涂料PASS-4，攪拌下添加滑石粉12克、氧化鐵紅23克、氧化鋅12克、吡啶硫酮銅4克、鄰苯二甲酸二丁酯40克、Y -(甲基丙烯酰氧) 丙基三甲氧基硅烷偶聯劑2. 5克和聚醚改性聚硅氧烷流平劑5. 5克，攪拌均勻后，經膠體磨研磨45分鐘，制得硅丙樹脂基海洋防污涂料PAAS-6。實施例7硅丙樹脂基海洋防污涂料PAAS-I 6的性質和應用分別稱取硅丙樹脂基海洋防污涂料PAAS-I 6各30克，均勻噴涂在潔凈玻璃板上，室溫干燥48小時，揭起并剪切成26 ~k IOcm的長方形樹脂膜片，參照GB/T7789-2007所規定的方法進行抗海洋生物污損試驗和評價；將烘干后質量為W1的所述樹脂膜片浸入質量百分濃度為2 %的氯化銅水溶液中浸泡24小時，撈出后離心甩干，烘干后稱重W2，采用 W2-W1ZiW1的方法測試所述樹脂模片吸附銅離子的性能，結果見表I。
見表I硅丙樹脂基海洋防污樹脂PAAS-I 6膜片的特性和應用
權利要求
1.一種硅丙樹脂基海洋防污涂料，其特征在于是由水楊醛和季銨鹽改性的硅丙樹脂作為成膜物質的海洋防污涂料，所述的水楊醛和季銨鹽改性硅丙樹脂是由大分子側鏈含有叔胺基的硅丙樹脂(簡稱叔胺型硅丙樹脂)與5-氯甲基水楊醛反應而制得的。
2.依照權利要求I所述的硅丙樹脂基海洋防污涂料，其特征在于所述的叔胺型硅丙樹脂指的是有機硅單體、叔胺單體與第三單體的共聚物。
3.依照權利要求2所述的硅丙樹脂基海洋防污涂料，其特征在于所述的有機硅單體選自乙稀基二甲氧基娃燒、乙稀基二乙氧基娃燒、乙稀基二丙氧基娃燒、乙稀基二丁氧基娃烷、Y-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、Y -甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、Y-丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、Y-丙烯酰氧丙基三丙氧基硅烷、 Y-甲基丙烯酰氧丙基三丙氧基硅烷、Y-丙烯酰氧丙基三丁氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧丙基三丁氧基硅烷、Y -甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、Y -甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧丙基甲基二丙氧基硅烷或Y-甲基丙烯酰氧丙基甲基二丁氧基硅烷中的一種或兩種以上。
4.依照權利要求2所述的硅丙樹脂基海洋防污涂料，其特征在于所述的叔胺單體選自丙烯酸2-(N，N-二甲氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N，N-二甲氨基)乙酯、丙烯酸2-(N， N-二乙氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N，N-二乙氨基)乙酯、N-(3-二甲氨基丙基)丙烯酰胺、N-(3-二乙氨基丙基)丙烯酰胺、N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺、N-(3-二乙氨基丙基)甲基丙烯酰胺、丙烯酸2-(嗎啉基)乙酯、甲基丙烯酸2-(嗎啉基)乙酯、4-乙烯基吡啶或2-乙烯吡啶中的一種或兩種以上。
5.依照權利要求2所述的硅丙樹脂基海洋防污涂料，其特征在于所述的第三單體選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、二丙烯酸乙二醇酯、1，2_丙二醇二丙烯酸酯、I，4- 丁二醇二丙烯酸酯、I，6-己二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、I， 2-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6_己二醇二甲基丙烯酸酯、二丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、甘油三丙烯酸酯、甘油三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、N, N'-亞甲基雙丙烯酰胺、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、二乙烯基苯中的一種或兩種以上。
6.依照權利要求I所述的硅丙樹脂基海洋防污涂料的制備方法，其特征在于包括如下步驟步驟一叔胺型硅丙樹脂的制備稱取有機硅單體、叔胺單體和第三單體，采用余章清，李伯耿，李寶芳，潘仁祖 ((MMA-BA-DMAEMA乳液共聚合體系的穩定性》，浙江大學學報，1999年，第33卷，第一期，第 57 62頁公開的乳液聚合方法，制備所述的叔胺型硅丙樹脂粉，將制得的硅丙樹脂粉溶解于溶劑后備用；或采用周慶豐《GMA型丙烯酸酯共聚樹脂的合成及其粉末涂料的制備》，河北工業大學，碩士論文，第32頁公開的溶液聚合方法，制備所述的叔胺型硅丙樹脂酯的溶液備用；其中所述的有機硅單體如權利要求3所述，所述的叔胺單體如權利要求4所述，所述的第三單體如權利要求5所述，所述的有機硅單體、叔胺單體與第三單體的用量質量比為O. 3 O. 5 : O. 3 O.5 O. 2 O. 5，所述的溶劑選自乙醇、丁醇、丁酮、1，4-二氧六環、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲苯、二甲苯、苯甲醚、氯苯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、N， N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜或甲基環己烷中的一種或兩種以上；步驟二 硅丙樹脂基海洋防污涂料的制備將5-氯甲基水楊醛溶解在溶劑中，與步驟一制得的叔胺型硅丙樹脂溶液混合均勻，控溫20 80°C，攪拌反應2-40小時，制得水楊醛和季銨鹽改性硅丙樹脂的溶液，用作硅丙樹脂基海洋防污涂料；其中所述的溶劑選自乙醇、丁醇、丁酮、1，4_ 二氧六環、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、 乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲苯、二甲苯、苯甲醚、氯苯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、 N，N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜或甲基環己烷中的一種或兩種以上，所述的叔胺型硅丙樹脂溶液、5-氯甲基水楊醛和溶劑的質量比I : 0.1 I : O. I 3。
全文摘要
本發明提供一種硅丙樹脂基海洋防污涂料，其特征在于是由水楊醛和季銨鹽改性的硅丙樹脂作為成膜物質的涂料，所述的水楊醛和季銨鹽改性的硅丙樹脂是由大分子側鏈含有叔胺基的硅丙樹脂與5-氯甲基水楊醛反應而制得的，具有殺菌抗菌協同作用，可有效降低細菌微生物的抗藥性；水楊醛和季銨鹽改性的硅丙樹脂作為成膜物質在海水中，可以螯合吸附海水中的銅離子或鎳離子，產生新的殺菌抗菌功效。
文檔編號C08F220/34GK102585646SQ201210060119
公開日2012年7月18日 申請日期2012年3月2日 優先權日2012年3月2日
發明者劉亞波, 劉霖, 唐皖, 張田林, 朱鵬飛, 李健南, 李忠良, 李海虹, 王妍, 馬娟娟 申請人:淮海工學院