專利名稱：一種利用廢舊聚氨酯再生多元醇的方法
技術領域：
本發明涉及廢舊聚氨酯的回收利用技術領域，具體涉及ー種利用廢舊聚氨酯再生多元醇的方法。
背景技術：
聚氨酯(簡稱PU)是由多異氰酸酯和聚醚多元醇或聚酷多元醇或/及小分子多元醇、多元胺或水等擴鏈劑或交聯劑等原料制成的聚合物。聚氨酯制品廣泛應用于鞋類、合成革、織物、醫療、農業等許多領域。隨著聚氨酯材料在國民經濟中的用途越來越廣，用量越來越大，其廢棄物的回收再利用也日益受到人們的重視。當前聚氨酯的回收利用主要有三種方法物理法、化學法、能源法。物理法已有許多報道和實用技術，該方法回收的PU生產的制品性能較差，只適用于低檔制品。能源回收是通過將廢料焚燒來回收熱量，這種方式會造成二次污染，基本不再使用。化學法是指聚氨酯樹脂在化學降解劑的作用下，降解成低相對分子質量的成分。聚氨酯的降解反應主要有醇解法、氨解法、熱解法、堿解法、磷酸酯法等。其中醇解法是化學降解聚氨酯中最重要的一種方法，其原理是將聚氨酯大分子中含有的大量氨基甲酸酯鍵、脲基和醚鍵等斷鍵，使其形成相對分子質量較小的含聚酯或聚醚多元醇有少量胺的液體混合物，然后分離提純，再按照低于20%的比例摻混到新的原料中制成成品。目前利用廢舊聚氨酯再生多元醇的方法中，其生產エ藝都是一次性將所有原料加入到反應釜中，且一般沒有后處理工序，缺點是產物粘度高，醇解率較低，再生的聚醚多元醇含有較多的小分子胺類，并且反應活性太高，較難使用或不能使用。
發明內容
本發明的目的是克服現有技術的缺陷，提供ー種利用廢舊聚氨酯再生多元醇的方法，以提高醇解率和降低產物粘度，并且降低反應活性。本發明通過以下方案達到上述目的
ー種利用廢舊聚氨酯再生多元醇的方法，以聚氨酯廢料碎片、醇解劑、催化劑、抗氧化劑、處理劑為原料，經以下步驟進行反應
(1)將醇解劑加入到反應釜，在氮氣的保護下，升溫至200-220°C，加入催化劑和抗氧化
劑；
(2)加入聚氨酯廢料碎片，保溫1-5小時；
(3)降溫到80-150°C，加入處理劑，保溫1-3小時，得到多元醇；
其中，步驟(2)的聚氨酯廢料碎片至少分2次加入。優選地，步驟(2)的聚氨酯廢料碎片分3-6次加入；更優選分5次加入。優選地，步驟(2)加入聚氨酯廢料碎片時，首次加入按質量分數計40%_60%的聚氨酯廢料碎片；更優選地，首次加入按質量分數計40%的聚氨酯廢料碎片；更優選地，步驟(2) 加入聚氨酯廢料碎片時，首次加入后剩余的聚氨酯廢料碎片按每次等量加入。
更優選地，步驟(2)加入聚氨酯廢料碎片時，每次加入的聚氨酯廢料碎片的量按質量計是相等的。優選分5次加入并每次加入20%的聚氨酯廢料碎片。優選地，步驟(2)加入聚氨酯廢料碎片時，相鄰兩次加入的時間間隔為10-20分鐘，更優選為15分鐘。所述原料按重量比的配比為聚氨酯廢料碎片100份、醇解劑40-200份、催化劑
0.03-5份、抗氧化劑0. 03-3份、處理劑3-80份。其中，所述的聚氨酯廢料為發泡聚氨酯制造過程中產生的廢料，是由多元異氰酸酷與多元醇原料反應形成的多孔泡狀聚氨酯材料，其用于本發明的形貌是經過粉碎后粒徑在3mm以下的顆粒。不排除其他形態的回收聚氨酯材料也適合本發明技木。反應得到的多元醇為液狀均相混合物。優選地，所述的醇解劑是分子量62-2000、羥基官能度為2-3的脂肪醇或聚醚多元醇或聚酯ニ元醇，包括但不限于こニ醇、丙ニ醇、1，4-丁ニ醇、1,6-己ニ醇、1,8-辛ニ醇、甘油、三羥甲基丙烷、1，4-ニ羥甲基環己烷、氫化雙酚A、ニこニ醇、三こニ醇、聚こニ醇、ニ丙 ニ醇、三丙ニ醇、聚丙ニ醇、こニ醇與丙ニ醇的共聚醚醇、聚1，4-丁ニ醇、甘油引發環氧こ 烷開環所得的聚醚三元醇、甘油引發環氧丙烷開環所得的聚醚三元醇、三羥甲基丙烷引發環氧こ烷開環所得的聚醚三元醇、三羥甲基丙烷引發環氧丙烷開環所得的聚醚三元醇、羥 こ氧基化雙酚A、羥丙氧基化雙酚A。更優選地,所述聚酯ニ元醇是由ニ元羧酸或其相應ニ元羧酸酐與分子量為62-600 的脂肪ニ醇或聚醚ニ醇基于常規酯化縮合而得的低分子量聚酯ニ元醇，聚酯ニ元醇的分子量為150-2000，所述用于合成低分子量聚酯ニ元醇的ニ元羧酸酐包括鄰苯ニ甲酸酐、馬來酸酐、丁ニ酸酐、四氫苯酐、六氫苯酐；用于合成低分子量聚酯ニ元醇的脂肪ニ醇或聚醚ニ 醇包括但不限于こニ醇、丙ニ醇、1，4- 丁ニ醇、1，6-己ニ醇、1，8-辛ニ醇、1，4- ニ羥甲基環己烷、氫化雙酚A、ニこニ醇、三こニ醇、聚こニ醇、ニ丙ニ醇、三丙ニ醇、聚丙ニ醇、羥こ氧基化雙酚A、羥丙氧基化雙酚A。優選地，所述的抗氧化劑是由四[b_(3，5-ニ叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯與亞磷酸三(2，4_ ニ叔丁基苯基)酯按如下重量份構成四[b-(3，5-ニ叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯2-3份，亞磷酸三(2，4_ ニ叔丁基苯基)酷I份。優選地，所述催化劑是由有機金屬鹽催化劑和叔胺類催化劑按如下重量份構成 有機金屬催化劑I份，叔胺類催化劑0. 5-2份。更優選地，所述有機金屬鹽催化劑為2-4個碳原子羧酸的鈉、鉀、鋅、錳金屬鹽，包括醋酸鉀、醋酸鈉、醋酸鋅、醋酸錳、丙烯酸鉀、丙烯酸鈉、丙烯酸鋅、馬來酸單鉀鹽、馬來酸鋅鹽；所述叔胺類催化劑中的氮原子與三個含有2-4個碳原子的烷基相連，且其中至少ー 個烷基上帶有羥基，所述叔胺類催化劑包括但不限于三こ醇胺、N-甲基ニこ醇胺、N-こ基
ニこ醇胺、N-異丙基ニこ醇胺、N-正丁基ニこ醇胺、三丙醇胺、N-甲基ニ丙醇胺、N-こ基ニ 丙醇胺、N-異丙基ニ丙醇胺、N-正丁基ニ丙醇胺、N，N- ニ甲基こ醇胺、N，N- ニこ基こ醇胺、 N，N- ニ甲基丙醇胺、N，N- ニこ基丙醇胺。優選地，所述的處理劑是酸酐或至少具有一個羧基的化合物，可以是羧基的鹽、羧基的酯和環氧化合物，包括但不限于甲酸、こ酸、丙酸、草酸、馬來酸、丙ニ酸、鄰苯ニ甲酸、 こ酸酐、鄰苯ニ甲酸酐、甲酸鈉及類似物、こ酸鈣及類似物、こ酸甲酷、こ酸こ酯及類似物。
本發明將廢舊聚氨酯破碎料按一定間隔時間分批加入，起到提高醇解率以及降低產物粘度的目的。與使用傳統一次性加料方法相比，按照本發明的加料順序及時間間隔進行反應，可以將醇解率提高約5%，并且產物的粘度能降低至傳統方法的30%，效果顯著。為了進一步提高反應效果，加入處理劑進行后處理，以達到減低反應活性的目的。 傳統方法反應速度太快，在實際中難于應用。按照本發明的配比加入處理劑后可在不影響產物理化特性的同時適當抑制反應時間，使此方法所制備的產品更具有實用性和操作性。與現有技術相比，本發明具有以下有益效果
(1)醇解率高，產物粘度低，所制聚氨酯成品性能優良；
(2)反應活性適中，易于使用，在實際應用中更容易控制；
(3)只需使用常規反應釜設備，且反應條件溫和，不需進行設備更換即可獲得更好的效果。
具體實施例方式實施例I
本實施例按如下方法制備
1、按重量份備料廢舊聚氨酯泡棉碎料IOOg；
聚こニ醇200 50g ；
醋酸鈉0.化，三こ醇胺1.(^;
按四[￠-(3, 5-ニ叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯I份，亞磷酸三(2，4_ ニ 叔丁基苯基)酷I份的配比組成抗氧化劑，取用0. Ig ；
醋酸5g，
2、將聚こニ醇200投入反應器中，在氮氣的保護下，升溫至210°C-220°C，然后加入醋酸鈉、三こ醇胺和抗氧化劑，再加入40g的廢舊聚氨酯泡棉碎料，然后每隔15min加入廢舊聚氨酯泡棉碎料15g，全部料加完后，保溫2小時。然后降溫至150°C，加入處理劑醋酸5g，保溫2小時，即得多元醇液狀均相混合物。所得多元醇的酸值約為0. 5mgK0H/g,粘度4000cps， 羥值約為120mgK0H/g，醇解率96. 5% (こ醇不溶物計)。實施例2
本實施例按如下方法制備
1、按重量份備料廢舊聚氨酯泡棉碎料IOOg；
1，4- 丁ニ醇 40g ；
醋酸鈉0.化，三こ醇胺1.(^;
按四[￠-(3, 5-ニ叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯2份，亞磷酸三(2，4_ ニ 叔丁基苯基)酯I份的配比組成抗氧化劑，取用0. 05g ；
醋酸5g，
2、將1，4-丁ニ醇投入反應器中，在氮氣的保護下，升溫至200°C-220°C，然后加入醋酸鈉、三こ醇胺和抗氧化劑，再加入20g的廢舊聚氨酯泡棉碎料，然后每隔15min加入廢舊聚氨酯泡棉碎料20g，全部料加完后，保溫2小吋。然后降溫至150°C，加入處理劑醋酸5g，保溫2小時，即得多元醇液狀均相混合物。所得多元醇的酸值約為0. 5mgK0H/g,粘度3000cps， 羥值約為350mgK0H/g，醇解率96% (こ醇不溶物計)。
實施例3
本實施例按如下方法制備
1、按重量份備料廢舊聚氨酯泡棉碎料IOOg；
丙ニ醇80g ；
丙烯酸鋅0. lg，三こ醇胺0. 2g ；
按四[￠-(3, 5-ニ叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯2份，亞磷酸三(2，4_ ニ 叔丁基苯基)酷I份的配比組成抗氧化劑，取用0. Ig ；
丙酸10g，
2、將丙ニ醇投入反應器中，在氮氣的保護下，升溫至200°C-220°C，然后加入丙烯酸鋅、三こ醇胺和抗氧化劑，再加入20g的廢舊聚氨酯泡棉碎料，然后每隔15min加入廢舊聚氨酯泡棉碎料20g，全部料加完后，保溫3小吋。然后降溫至120°C，加入處理劑丙酸10g，保溫3小吋，即得多元醇液狀均相混合物。所得多元醇的酸值約為0. 7mgK0H/g，粘度950cps， 羥值約為450mgK0H/g，醇解率95% (こ醇不溶物計)。實施例4
本實施例按如下方法制備
1、按重量份備料廢舊聚氨酯泡棉碎料IOOg；
氫化雙酚A IOOg ；
馬來酸單鉀鹽0. lg, N-甲基ニこ醇胺0. 2g ；
按四[￠-(3, 5-ニ叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯3份，亞磷酸三(2，4_ ニ 叔丁基苯基)酷I份的配比組成抗氧化劑，取用0. 2g ；
醋酸5g，
2、將氫化雙酚A投入反應器中，在氮氣的保護下，升溫至200°C-220°C，然后加入馬來酸單鉀鹽、N-甲基ニこ醇胺和抗氧化劑，再加入40g的廢舊聚氨酯泡棉碎料，然后每隔 15min加入廢舊聚氨酯泡棉碎料20g，全部料加完后，保溫2小時。然后降溫至150°C，加入處理劑醋酸5g，保溫2小吋，即得多元醇液狀均相混合物。所得多元醇的酸值約為0. 75mgK0H/ g，粘度3500cps，羥值約為150mgK0H/g，醇解率96% (こ醇不溶物計)。實施例5
本實施例按如下方法制備
1、按重量份備料廢舊聚氨酯泡棉碎料IOOg；
丙三醇IOOg ；
醋酸鈉0. lg，三こ醇胺0. Ig;
按四[￠-(3, 5-ニ叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯2份，亞磷酸三(2，4_ ニ 叔丁基苯基)酷I份的配比組成抗氧化劑，取用0. 2g ；
丙酸10g，
2、將丙三醇投入反應器中，在氮氣的保護下，升溫至200で-220で，然后加入醋酸鈉、 三こ醇胺和抗氧化劑，再加入60g的廢舊聚氨酯泡棉碎料，然后每隔15min加入廢舊聚氨酯泡棉碎料10g，全部料加完后，保溫3小吋。然后降溫至120°C，加入處理劑丙酸10g，保溫3 小吋，即得多元醇液狀均相混合物。所得多元醇的酸值約為0. 75mgK0H/g，粘度650cps，羥值約為250mgK0H/g，醇解率95. 5% (こ醇不溶物計)。
實施例6
本實施例按如下方法制備
1、按重量份備料廢舊聚氨酯泡棉碎料IOOg；
分子量為1000的聚こニ醇150g ；
醋酸鈉0. lg，三こ醇胺0. Ig;
按四[￠-(3, 5-ニ叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯2份，亞磷酸三(2，4_ ニ 叔丁基苯基)酷I份的配比組成抗氧化劑，取用0. 2g ；
丙酸10g，
2、將聚こニ醇投入反應器中，在氮氣的保護下，升溫至200°C-220°C，然后加入醋酸鈉、三こ醇胺和抗氧化劑，再加入50g的廢舊聚氨酯泡棉碎料，然后每隔15min加入廢舊聚氨酯泡棉碎料10g，全部料加完后，保溫3小吋。然后降溫至120°C，加入處理劑丙酸10g，保溫3小時，即得多元醇液狀均相混合物。所得多元醇的酸值約為0. 3mgK0H/g，粘度960cps， 羥值約為65mgK0H/g，醇解率95% (こ醇不溶物計)。實施例7
本實施例按如下方法制備
1、按重量份備料廢舊聚氨酯泡棉碎料IOOg；
分子量為2000的甘油引發環氧こ烷開環所得聚醚三元醇200g ；
醋酸鈉0. lg，三こ醇胺0. Ig;
按四[￠-(3, 5-ニ叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯2份，亞磷酸三(2，4_ ニ 叔丁基苯基)酷I份的配比組成抗氧化劑，取用2g ；
醋酸5g，
2、將聚醚三元醇投入反應器中，在氮氣的保護下，升溫至200°C_220°C，然后加入醋酸鈉、三こ醇胺和抗氧化劑，再加入40g的廢舊聚氨酯泡棉碎料，然后每隔15min加入廢舊聚氨酯泡棉碎料30g，全部料加完后，保溫2小吋。然后降溫至150°C，加入處理劑醋酸5g，保溫2小時，即得多元醇液狀均相混合物。所得多元醇的酸值約為0. 3mgK0H/g,粘度1800cps， 羥值約為60mgK0H/g，醇解率96% (こ醇不溶物計)。實施例8
本實施例按如下方法制備
1、按重量份備料廢舊聚氨酯泡棉碎料IOOg；
由鄰苯ニ甲酸酐及1，6-己ニ醇合成的分子量為2000的聚酯ニ元醇200g ；
醋酸鈉0. lg，三こ醇胺0. Ig;
按四[￠-(3, 5-ニ叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯2份，亞磷酸三(2，4_ ニ 叔丁基苯基)酷I份的配比組成抗氧化劑，取用2g ；
醋酸5g，
2、將聚酯ニ元醇投入反應器中，在氮氣的保護下，升溫至200°C_220°C，然后加入醋酸鈉、三こ醇胺和抗氧化劑，再加入40g的廢舊聚氨酯泡棉碎料，然后每隔15min加入廢舊聚氨酯泡棉碎料15g，全部料加完后，保溫2小吋。然后降溫至150°C，加入處理劑醋酸5g，保溫2小時，即得多元醇液狀均相混合物。所得多元醇的酸值約為0. 8mgK0H/g,粘度2500cps， 羥值約為70mgK0H/g，醇解率96. 5% (こ醇不溶物計)。
對比例I
將實施例I中的廢舊聚氨酯泡棉碎料一次性全部加入反釜器中，不加入醋酸作處理劑，其它條件不變，所得多元醇的酸值約為0. 6mgK0H/g,粘度11500cps，羥值約為 160mgK0H/g，醇解率91. 5% (こ醇不溶物計)。對比例2
將實施例2中的廢舊聚氨酯泡棉碎料一次性全部加入反釜器中，不加入醋酸作處理劑，其它條件不變，所得多元醇的酸值約為0. 6mgK0H/g，粘度9500cps，羥值約為350mgK0H/ g，醇解率90. 5% (こ醇不溶物計)。對比例3
將實施例3中的廢舊聚氨酯泡棉碎料一次性全部加入反釜器中，不加入丙酸作處理劑，其它條件不變，所得多元醇的酸值約為0. 8mgK0H/g，粘度3000cps，羥值約為480mgK0H/ g，醇解率90% (こ醇不溶物計)。
權利要求
1.一種利用廢舊聚氨酯再生多元醇的方法，以聚氨酯廢料碎片、醇解劑、催化劑、抗氧化劑、處理劑為原料，經以下步驟進行反應(1)將醇解劑加入到反應釜，在氮氣的保護下，升溫至200-220°C，加入催化劑和抗氧化劑；(2)加入聚氨酯廢料碎片，保溫1-5小時；(3)降溫到80-150°C，加入處理劑，保溫1-3小時，得到多元醇；其特征在于步驟(2)的聚氨酯廢料碎片至少分2次加入。
2.如權利要求I所述的利用廢舊聚氨酯再生多元醇的方法，其特征在于步驟(2)的聚氨酯廢料碎片分3-6次加入。
3.如權利要求2所述的利用廢舊聚氨酯再生多元醇的方法，其特征在于步驟(2)的聚氨酯廢料碎片分5次加入。
4.如權利要求廣3中任一項所述的利用廢舊聚氨酯再生多元醇的方法，其特征在于 步驟(2)加入聚氨酯廢料碎片時，首次加入按質量分數計40%-60%的聚氨酯廢料碎片。
5.如權利要求廣3中任一項所述的利用廢舊聚氨酯再生多元醇的方法，其特征在于 步驟(2)加入聚氨酯廢料碎片時，首次加入按質量分數計40%的聚氨酯廢料碎片。
6.如權利要求廣3中任一項所述的利用廢舊聚氨酯再生多元醇的方法，其特征在于 步驟(2)加入聚氨酯廢料碎片時，每次加入的聚氨酯廢料碎片的量按質量計是相等的。
7.如權利要求4中所述的利用廢舊聚氨酯再生多元醇的方法，其特征在于步驟(2) 加入聚氨酯廢料碎片時，首次加入后剩余的聚氨酯廢料碎片按每次等量加入。
8.如權利要求I所述的利用廢舊聚氨酯再生多元醇的方法，其特征在于步驟(2)加入聚氨酯廢料碎片時，相鄰兩次加入的時間間隔為10-20分鐘。
9.如權利要求8所述的利用廢舊聚氨酯再生多元醇的方法，其特征在于步驟(2)加入聚氨酯廢料碎片時，相鄰兩次加入的時間間隔為15分鐘。
10.如權利要求I所述的利用廢舊聚氨酯再生多元醇的方法，其特征在于所述原料按重量比的配比為聚氨酯廢料碎片100份、醇解劑40-200份、催化劑O. 03-5份、抗氧化劑O.03-3份、處理劑3-80份。
全文摘要
本發明公開了一種利用廢舊聚氨酯再生多元醇的方法。具體是以聚氨酯廢料碎片、醇解劑、催化劑、抗氧化劑、處理劑為原料，經以下步驟進行反應(1)將醇解劑加入到反應釜，在氮氣的保護下，升溫至200-220℃，加入催化劑和抗氧化劑；(2)加入聚氨酯廢料碎片，保溫1-5小時；(3)降溫到80-150℃，加入處理劑，保溫1-3小時，得到多元醇液狀均相混合物；其中，步驟(2)中的聚氨酯廢料碎片至少分2次加入。本發明提供的方法醇解率高，產物粘度低，反應活性適中，易于使用，所制聚氨酯成品性能優良。
文檔編號C08J11/24GK102585286SQ201210059688
公開日2012年7月18日 申請日期2012年3月8日 優先權日2012年3月8日
發明者何曉輝, 劉志賢, 謝義財 申請人:廣州聚天化工科技有限公司