專利名稱：一種水溶性導電聚苯胺的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種水溶性導電聚苯胺的制備方法。
背景技術：
聚苯胺的導電性和化學穩定性十分優異，所以它具備非常有發展的實際應用方面的潛力，也是被研究開發最為廣泛的一種導電高分子之一。但是聚苯胺的結構實在是特殊，所以導致聚苯胺難溶、不容易加工，同時也大大地阻礙了它的應用。所以聚苯胺的第一要解決的問題便是聚苯胺溶解性的問題。目前聚苯胺的制備方法歸納為化學氧化聚合法(通過這種方法制備的產品產率比較高，而且工藝流程比較簡單，適合工業化生產)、 電化學聚合法(一般來說PANI的涂層的制備方法一般采用電化學法)、溶液聚合法(這種方法的優點是產率較高，溶解性比較好)、微乳液聚合法(微乳液聚合體主要用于分子量比較低的聚苯胺的合成)。目前，聚苯胺的合成通常采用溶液聚合法，在苯胺/氧化劑/酸/水體系中進行，常用的介質酸是HCL，氧化劑是過硫酸銨(APS)，但是所得產品性能不佳，溶解性差，并且過程對環境的污染大，極大地限制了在實際過程中的應用。水溶性導電聚苯胺的制備方法如下(1)在聚苯胺的N或苯環上引入親水性基團制備水溶性聚苯胺衍生物；(2)PAN的嵌段及接枝改性；(3)水乳液聚合法制備水溶性聚苯胺；(4)高分子酸模板法；(5)模板導向生物法；(6)水溶性有機酸摻雜法；(7)摻雜劑誘導增溶法等。目前，導電聚苯胺在普通有機溶劑中的穩定性能和溶解性能已經被解決[I]。但是由于有機溶劑對環境會造成很大的污染，價格一點也不便宜，大量的使用必然導致環境受到破壞。所以，開發新的水溶性聚苯胺顯得十分重要。(參考文獻[I]匡汀等.聚苯胺溶解性研究[J]·應用化工，2006, 35 (6) · 445-447. [2]Shoji Ito, Kazuhiko Murata 等· Short Communication Simple Synthesis of Water-soluble Conducting Polyaniline[J]. Synthetic Metals. 96(1998) 161-163.)
發明內容
本發明的目的在于解決現有技術的不足，提供了一種水溶性導電聚苯胺的制備方法。其制備過程簡單、聚苯胺的導電性較好，并具有高溶解性。一種水溶性導電聚苯胺的制備方法，步驟和條件如下(I)在帶有溫控、攪拌的反應裝置中，加入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS) 單體，用水配制成AMPS單體質量濃度為35-45%的溶液；然后在過硫酸銨(APS)溶液的引發下進行聚合反應，AMPS與APS體積比為5-10，聚合反應溫度60-80°C，聚合反應時間
I.0-5. Oh ;得到聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(PAMPS)溶液；(2)取步驟⑴得到的PAMPS溶液作為聚合介質，溶液的質量濃度為10-70% ； 對苯胺(AN)進行溶液聚合，氧化劑是過硫酸銨(APS)，過硫酸銨與苯胺(AN)的摩爾比為
0.2-0. 6 ;聚合溫度為_5°C -10°C;聚合時間為4. 0-6. Oh ;得到目標產物水溶性導電聚苯胺。導電率的測定本發明制備的水溶性導電聚苯胺，用SDY-4型四探針數字測試儀(廣州半導體研究所生產)，按如下公式測定導電率I/σ = (V/I) XF(D/S) XffXF(ff/S) XFsf公式中D代表圓片直徑，W代表圓片厚度，S代表探針間距，F2 (D/S)代表圓片直徑修正因子，F(W/S)代表厚度修正因子，Fsp代表探針間距修正因子，V是電壓，I是電流。溶解度按如下公式的計算溶解度=(a-b)/aX 100%。公式中a待測水溶性導電聚苯胺重量，b為待測水溶性導電聚苯胺經過溶劑溶解后的干重；產率的測定按照下列公式計算聚苯胺的產率=(聚苯胺質量M1/苯胺單體質量 M0) X 100%本發明制備的水溶性導電聚苯胺在有機溶劑二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亞砜 (DMSO)及水中的溶解度分別為85. 4%，88. 2%和25%，導電率為5. 6X KT1 s/cm ;適用作水性聚苯胺產品的原料。本發明制備的水溶性導電聚苯胺的結構用紅外光譜及掃描電鏡等分析儀器進行表征，如圖I和圖2，及圖3和圖4所示。(I)紅外光譜分析本發明制備的水溶性導電聚苯胺與本征態的聚苯胺的紅外光譜圖如圖I和圖2所示從圖I可知，本征態聚苯胺的FT-IR圖譜在(3449CHT1) (1588cm_1) (1497cm-1) (1308cm-1) (1149cm-1)和(831(^1)等處出現較強的吸收峰,上述吸收峰分別歸屬于N-H伸縮振動,醌亞胺中的C = C伸縮振動及苯二胺單元中的C = C伸縮振動,苯醌變體的C-N伸縮振動，醌亞胺結構的特征振動和對位二取代苯的C-H面外彎曲振動。與本征態PAN相比，本發明制備的水溶性導電聚苯胺的圖譜變化較大，PAMPS摻雜使PAN I在2924CHT1處出現了一個新峰，這個峰是N-H鍵伸縮振動所致，表明有=N-H鍵存在，1735CHT1為-C = O的伸縮振動特征吸收峰。本征態PAN的1590CHT1峰經PAMPS摻雜后向低頻移動變成1496CHT1，同時在1576CHT1處出現一個小峰，1160cm-1峰紅移到了 1120CHT1 處。表明苯式和醌式向中間狀態變化，形成共軛結構形式。由于摻雜使聚合物分子鏈上電子云密度下降，降低了原子間的力常數，各個吸收峰都向低頻方向移動，出現紅移現象。表明得到的產品是聚苯胺。(2)掃描電鏡分析如圖3和圖4所示，本發明制備的水溶性導電聚苯胺與本征態的對比掃描電鏡圖從圖4中可發現本發明制備的水溶性導電聚苯胺的形貌均為球型、堆積緊密，結構較為致密結實，顆粒細致均勻，形成單位體積內電極活性物質的表面積很大且孔隙多，這與許多文獻報道的摻雜P型聚苯胺形貌是一致的。有益效果1)、本發明制備的水溶性導電聚苯胺引入環保的水溶性聚合物PAMPS 作為聚合介質，同時該聚合物還起到摻雜酸的作用，明顯地提高了聚苯胺在有機溶劑和水中的溶解度和導電性。本發明制備的水溶性導電聚苯胺在有機溶劑中的溶解度超過88%， 在水中的溶解度達25%;導電率為5. 6 X KTs/cm。而目前聚苯胺產品的在水中的溶解度為 ^^，導電率為〗※^)—3-]※^)^!!!。本發明聚苯胺的溶解度見表2。本發明制備的水溶性導電聚苯胺是目前聚苯胺產品的在水中的溶解度度的I. 67倍。本發明制備的水溶性導電聚苯胺的導電率是目前聚苯胺導電率高2. 8倍。2)、制備過程中避免了無機酸介質的使用， 使得制備過程簡單，對環境影響小。3)、與目前市場上應用的產品相比，本產品更適用作生產聚苯胺水基產品的原料。
圖I是本發明制備的水溶性導電聚苯胺紅外光譜圖。圖2本征態聚苯胺紅外光譜圖。圖3是本征態聚苯胺掃描電鏡圖(X5000)。圖4是本發明制備的水溶性導電聚苯胺胺掃描電鏡(X5000)。
具體實施例方式實施例1(1)在帶有溫控、攪拌的反應裝置中，加入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸 (AMPS)單體，用水配制成AMPS質量濃度為35%的溶液；然后在過硫酸銨溶液的引發下進行聚合反應，AMPS/APS體積比為10，聚合反應溫度60°C，聚合反應時間5. Oh ;得到聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(PAMPS)溶液。(2)取步驟(I)得到的PAMPS溶液作為聚合介質，溶液質量濃度為10% ;對苯胺 (AN)進行溶液聚合，氧化劑是過硫酸銨(APS)，過硫酸銨與苯胺(AN)的摩爾比為O. 2;聚合溫度為_5°C ;聚合時間為4. Oh ;得到目標產物水溶性導電聚苯胺。產率為76. 33%, NMF 中的溶解度為81. 4%，在DMSO中溶解度為84. 6%，在H2O中的溶解度達22. 3% ;導電率為
3.7 X 10 1S/cm。實施例2(1)在帶有溫控、攪拌的反應裝置中，加入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸 (AMPS)單體，用水配制成AMPS單體質量濃度為45%的溶液；然后在過硫酸銨溶液的引發下進行聚合反應，AMPS/APS為5，聚合反應溫度60°C，聚合反應時間5. Oh ;得到聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(PAMPS)溶液。(2)取步驟(I)得到的PAMPS溶液作為聚合介質，溶液質量濃度為70% ;對苯胺 (AN)進行溶液聚合，氧化劑是過硫酸銨(APS)，過硫酸銨與苯胺(AN)的摩爾比為O. 4;聚合溫度為10°C ;聚合時間為6. Oh ;得到目標產物水溶性導電聚苯胺。NMF中的溶解度為 80. 2 %，在DMSO中溶解度為83. I %，在H2O中的溶解度達23. 3 % ;產率為78. 42 %，導電率為 3. 9 X 10 1S/cm。實施例3(1)在帶有溫控、攪拌的反應裝置中，加入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸 (AMPS)單體，用水配制成AMPS單體質量濃度為40%的溶液；然后在過硫酸銨溶液的引發下進行聚合反應，AMPS/APS為8，聚合反應溫度70°C，聚合反應時間4. Oh ;得到聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(PAMPS)溶液。(2)取步驟⑴得到的PAMPS溶液作為聚合介質，溶液質量濃度為40% ;對苯胺(AN)進行溶液聚合，氧化劑是過硫酸銨(APS)，過硫酸銨與苯胺(AN)的摩爾比為0.6 ; 聚合溫度為5°C ;聚合時間為5. Oh ;得到目標產物水溶性導電聚苯胺。NMF中的溶解度為 85. 4%，在DMSO中溶解度為88. 6 %，在H2O中的溶解度達25. 3 % ;產率為86. 42 %，導電率為 5. 5 X 10 1S/cm。實施例4(1)在帶有溫控、攪拌的反應裝置中，加入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸 (AMPS)單體，用水配制成AMPS單體質量濃度為45%的溶液；然后在過硫酸銨溶液的引發下進行聚合反應，AMPS/APS為6，聚合反應溫度65°C，聚合反應時間4. 5h ;得到聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(PAMPS)溶液。(2)取步驟(I)得到的PAMPS溶液作為聚合介質，溶液質量濃度為45% ;對苯胺 (AN)進行溶液聚合，氧化劑是過硫酸銨(APS)，過硫酸銨與苯胺(AN)的摩爾比為O. 55; 聚合溫度為5°C ;聚合時間為5. Oh ;得到目標產物水溶性導電聚苯胺。NMF中的溶解度為
82.4%，在DMSO中溶解度為85. 8 %，在H2O中的溶解度達23. 2 % ;產率為83. 72 %，導電率為 4. 6 X 10 1S/cm。實施例5(1)在帶有溫控、攪拌的反應裝置中，加入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸 (AMPS)單體，用水配制成AMPS單體質量濃度為35%的溶液；然后在過硫酸銨溶液的引發下進行聚合反應，AMPS/APS為6，聚合反應溫度80°C，聚合反應時間I. Oh ;得到聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(PAMPS)溶液。(2)取步驟(I)得到的PAMPS溶液作為聚合介質，溶液質量濃度為35% ;對苯胺 (AN)進行溶液聚合，氧化劑是過硫酸銨(APS)，過硫酸銨與苯胺(AN)的摩爾比為O. 45 ;聚合溫度為10°C ;聚合時間為5. Oh ;得到目標產物水溶性導電聚苯胺。NMF中的溶解度為
83.5%，在DMSO中溶解度為86. 6%, H2O中的溶解度達24. 3% ;產率為81. 12%，導電率為 5. 2 X 10 1S/cm。實施例6目前典型工藝生產的聚苯胺的性能指標，依照參考文獻[1-2]，其在DMSO 中的溶解率為69. 2%，在DMF中的溶解率為56. 1%，在水中的溶解性為8.8%，表3。經過對比，本發明水溶性導電聚苯胺的溶解率大大的高于參考文獻[1-2]。下表I、表3為常規聚苯胺，與表2的本發明得到的水溶性導電聚苯胺溶解率的對比表。表I
溶劑PAN-HCL溶解(％)
DMSO58.3
DMF35.0
H2O2.2表I為鹽酸摻雜聚苯胺(PAN-HCL)在DMSO、DMF、H2O中的溶解度。表2
溶劑PAN-PAMPS溶解率(％) DMSO87.6
DMF82.4
H2O25.0表2為本發明制備的水溶性導電聚苯胺(PAN-PAMPS)在DMSO、DMF、H2O中的溶解度表 權利要求
1.一種水溶性導電聚苯胺的制備方法，其特征在于，步驟和條件如下(I)在帶有溫控、攪拌的反應裝置中，加入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸單體，用水配制成2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸質量濃度為35-45%的溶液；然后在過硫酸銨溶液的引發下進行聚合反應，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸與過硫酸銨的體積比為5-10，聚合反應溫度60-80°C，聚合反應時間I. 0-5. Oh ;得到聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸溶液；(2)取步驟(I)得到的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸溶液作為聚合介質，溶液的質量濃度為10-70% ;對苯胺進行溶液聚合，氧化劑是過硫酸銨，過硫酸銨與苯胺的摩爾比為O.2-0. 6 ;聚合溫度為_5°C -10°C;聚合時間為4. 0-6. Oh ;得到目標產物水溶性導電聚苯胺。
2.如權利要求I所述的一種水溶性導電聚苯胺的制備方法，其特征在于，(I)在帶有溫控、攪拌的反應裝置中，加入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸單體，用水配制成2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸質量濃度為35%的溶液；然后在過硫酸銨溶液的引發下進行聚合反應， 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸與過硫酸銨的體積比為10，聚合反應溫度60°C，聚合反應時間5.Oh ;得到聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸溶液；(2)取步驟(I)得到的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸溶液作為聚合介質，溶液的質量濃度為10% ;對苯胺進行溶液聚合，氧化劑是過硫酸銨，過硫酸銨與苯胺的摩爾比為O. 2 ;聚合溫度為_5°C ;聚合時間為4. Oh ;得到目標產物水溶性導電聚苯胺。
3.如權利要求I所述的一種水溶性導電聚苯胺的制備方法，其特征在于，(I)在帶有溫控、攪拌的反應裝置中，加入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸單體，用水配制成2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸質量濃度為45%的溶液；然后在過硫酸銨溶液的引發下進行聚合反應， 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸與過硫酸銨的體積比為5，聚合反應溫度60°C，聚合反應時間5.Oh ;得到聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸溶液；(2)取步驟(I)得到的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸溶液作為聚合介質，溶液的質量濃度為70% ;對苯胺進行溶液聚合，氧化劑是過硫酸銨，過硫酸銨與苯胺的摩爾比為O. 4 ;聚合溫度為10°C ;聚合時間為6. Oh ;得到目標產物水溶性導電聚苯胺。
4.如權利要求I所述的一種水溶性導電聚苯胺的制備方法，其特征在于，(I)在帶有溫控、攪拌的反應裝置中，加入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸單體，用水配制成2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸質量濃度為40%的溶液；然后在過硫酸銨溶液的引發下進行聚合反應， 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸與過硫酸銨的體積比為8，聚合反應溫度70°C，聚合反應時間 4. Oh ;得到聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(PAMPS)溶液；(2)取步驟(I)得到的P2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸溶液作為聚合介質，溶液的質量濃度40% ;對苯胺進行溶液聚合，氧化劑是過硫酸銨，過硫酸銨與苯胺的摩爾比為O. 6 ;聚合溫度為5°C ;聚合時間為5. Oh ;得到目標產物水溶性導電聚苯胺。
5.如權利要求I所述的一種水溶性導電聚苯胺的制備方法，其特征在于，(I)在帶有溫控、攪拌的反應裝置中，加入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸單體，用水配制成2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸質量濃度為45%的溶液；然后在過硫酸銨溶液的引發下進行聚合反應， 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸與過硫酸銨的體積比為6，聚合反應溫度65°C，聚合反應時間、4.5h ;得到聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸溶液；(2)取步驟(I)得到的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸溶液作為聚合介質，溶液的質量濃度45% ;對苯胺進行溶液聚合，氧化劑是過硫酸銨，過硫酸銨與苯胺的摩爾比為O. 55 ;聚合溫度為5°C ;聚合時間為5. Oh ;得到目標產物水溶性導電聚苯胺。
6.如權利要求I所述的一種水溶性導電聚苯胺的制備方法，其特征在于，(I)在帶有溫控、攪拌的反應裝置中，加入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸單體，用水配制成2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸質量濃度為35%的溶液；然后在過硫酸銨溶液的引發下進行聚合反應， 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸與過硫酸銨的體積比為6，聚合反應溫度80°C，聚合反應時間I.Oh ;得到聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸溶液；(2)取步驟(I)得到的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸溶液作為聚合介質，濃度為35% ； 對苯胺進行溶液聚合，氧化劑是過硫酸銨，過硫酸銨與苯胺的摩爾比為O. 45 ;聚合溫度為 IO0C ;聚合時間為5. Oh ;得到目標產物水溶性導電聚苯胺。
全文摘要
本發明提供了一種水溶性導電聚苯胺的制備方法，以聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸溶液為聚合介質，同時該聚合物還起到摻雜酸的作用，過硫酸銨為氧化劑，采用溶液聚合方法合成出了水溶性導電聚苯胺，明顯地提高了聚苯胺在有機溶劑和水中的溶解度和導電性。本發明制備的水溶性導電聚苯胺在有機溶劑中的溶解度超過88％，在水中的溶解度達25％；導電率為5.6×10-1s/cm。本發明制備的水溶性導電聚苯胺是目前聚苯胺產品的在水中的溶解度度的1.67倍；導電率是目前聚苯胺導電率高2.8倍。制備過程中避免了無機酸介質的使用，使得制備過程簡單，對環境影響小，得到的水溶性導電聚苯胺適用作生產聚苯胺水基產品的原料。
文檔編號C08G73/02GK102604087SQ20121005882
公開日2012年7月25日 申請日期2012年3月8日 優先權日2012年3月8日
發明者張龍, 王超 申請人:長春工業大學