專利名稱：防銹組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及用于將需要防銹的各種金屬制品捆包保管的防銹組合物及包裝材料。
背景技術：
一直以來，金屬制品的防銹捆包運輸采用的是浸入防銹油以阻隔大氣進行運輸的方法、或通過包在防銹紙〈涂有防銹劑的紙〉中的處理方法來進行運輸的方法。但是，從30 40年前開始，為了向海外出口以汽車零部件為代表的金 屬制品，希望有廉價、操作性良好、使用時不費周折的包裝材料。其結果，一些企業、個人開發出了運輸時具有防銹功能的塑料包裝材料。但是，現在用戶要求不僅在運輸時要具有防銹功能，而且作為金屬制品廠家的責任，還要有制品在倉庫保管的保障，因而要求包裝材料廠家提供即使在倉庫保管期間內也能保持防銹功能，不使制品產生功能劣化的包裝材料。特別是制品在倉庫保管時間為10年這樣長期的情況下，雖然需要經過非常長的時期金屬制品表面也不生銹，但在保管期間，要保管到不生銹極為困難。氣化性防銹劑根據物質特有的蒸發性，分為速效性防銹劑及緩效性防銹劑2種。僅添加速效性防銹劑時，雖會在短期內釋放出大量防銹成分，但不適合長期防銹。此外，僅用緩效性防銹劑時，初期的防銹效果不充分。因此，組合速效性防銹劑和緩效性防銹劑，被用作體現穩定的防銹效果的方法。另一方面，作為得到氣化性防銹劑的長期效果的方法，有在樹脂中分散、擔載的方法。作為樹脂，從加工方便上，多選擇以低密度聚乙烯為代表的無極性聚烯烴樹脂，但因為通常上述樹脂難與防銹劑相溶，所以，防銹劑的氣化方式依然不會長期穩定。如果為補充此不足而添加大量的防銹劑，制品制造后，在比較短的時期內，制品表面會析出防銹劑，即發生所謂滲出或起霜現象，不僅使商品外觀顯著受損，在很大程度上有損商品價值，還會因該析出物直接附著在金屬制品上，有可能發展為異物混入等的投訴問題，所以，不能說是充分的避免此不足的方法。而且，僅在無極性聚烯烴中單純配合防銹劑時，在保管數年時有時還會生銹，結果還是難于使制品在經過上述數年的倉庫保管時間還持續保持防銹效果。下述專利文獻I 3中顯示了一些在樹脂中配合防銹劑而形成的成形體的例子，但專利文獻I中僅記載了包含熱熔融粘合性聚烯烴、氣化性防銹劑、可氧化性金屬粉末及沸石的組合物，專利文獻2中僅記載了 LDPE等熱塑性樹脂中含有烷基二羧酸銨鹽等氣化性防銹劑的組合物，專利文獻3中僅記載了在聚烯烴等中配合碳酸鈣等的填充劑、作為有機胺的無機酸或有機酸鹽的防銹劑而形成的防銹用成形體，但均不是以添加具有特定比表面積的多孔性填充劑從而長期發揮防銹性為目的的發明。現有技術文獻專利文獻專利文獻I日本特開2010-254350號公報
專利文獻2日本特開2007-308726號公報專利文獻3日本特開平11-181143號公報
發明內容
本發明的課題內容如下，提供在不僅具有現有防銹包裝材料所具有的運輸時的防銹功能，即使在保管金屬制品的場所的環境中也能穩定、長期地保持防銹功能的捆包材料中所使用的防銹組合物、及由該防銹組合物形成的捆包材料。本發明提供如下防銹組合物，作為使現有防銹組合物所具有的防銹效果更穩定、長期持續的方法，通過使多孔吸附體分散在由樹脂和氣化性防銹劑形成的基料(base)中，從而在各種環境下均長期且緩慢氣化釋放防銹劑的防銹組合物，因此采用以下方法。I. 一種防銹組合物，其特征在于，通過相對于密度為O. 880 O. 950g/cm3、熔融指數(MFR)為O. I 30. 0g/10min.的100重量份聚烯烴類樹脂，含有O. I 10重量份選自無機酸或有機酸的胺/銨/金屬鹽、尿素系化合物、雜環式化合物的I種或2種以上的氣·化性防銹劑，且相對于I重量份該防銹劑，分散O. 2 30. O重量份選自平均粒徑為O. I 20 μ m、比表面積為100 800m2/g的多孔二氧化硅、多孔氧化鋁、沸石中的I種或2種以上的多孔吸附體，從而長期持續地保持氣化性防銹劑的氣化釋放量。2. 一種捆包材料，其特征在于，由I中所述的防銹組合物形成。如上所述，通過形成如下防銹包裝材料，其為由使氣化性防銹劑及多孔吸附體分散在聚烯烴類樹脂中的防銹組合物而形成的防銹包裝材料，控制防銹劑的氣化釋放量而長期對金屬零件保持防銹效果，不會因生銹而有損金屬制品的質量價值。同時，通過控制防銹劑的釋放量來減弱防銹劑的氣味以及滲出現象，所以，可提供操作者容易操作的防銹包裝材料。
圖I多孔吸附體和防銹劑的殘留率。圖2 二氧化硅比表面積和防銹劑的殘留率。圖3 二氧化硅添加量和防銹劑的殘留率。
具體實施例方式本發明者通過在含有特定樹脂和特定防銹劑的防銹性樹脂組合物中添加、組合作為第3成分的特定的多孔吸附體，首次發現了用于長期持續防銹效果的防銹組合物。作為本發明中使用的基料樹脂，根據到目前為止的知識，可例舉在加工性、安全性及環境方面均有用的聚烯烴類樹脂，例如聚乙烯、聚丙烯等的α-聚烯烴的均聚物，乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯-I共聚物、乙烯-4-甲基-I-戊烯共聚物、乙烯-己烯共聚物等的乙烯和C3-C8的α -聚烯烴的共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等的具有乙烯性不飽和鍵的有機羧酸衍生物和乙烯的共聚物等。上述聚烯烴類樹脂中，例如作為包裝材料的用途使用時，從制品成本、制造的簡便性來看，適合選擇聚乙烯，可考慮從低密度聚乙烯到高密度聚乙烯的各種聚乙烯的特性來米用。但是，從至今為止的結論來看，優選密度為O. 880 O. 950g/cm3、更優選為
O.910 O. 930g/cm3 的聚乙烯。此外，該樹脂的成形方法無特別限定，可采用公知的樹脂成形方法。本發明中，作為氣化性防銹劑，為選自無機酸或有機酸的胺/銨/金屬鹽、尿素系化合物、雜環式化合物中的I種或2種以上的氣化性防銹劑，具體地說，可例舉選自在使用環境中顯示氣化性的單-乙醇胺、二 -乙醇胺、三-乙醇胺、正-丁胺、二 - 丁胺、叔-丁胺、六亞甲基二胺、六亞甲基四胺、單-環己胺、二 -環己胺、異丙胺、油胺、萘胺、二 -苯胺的磷酸、亞硝酸、碳酸、羧酸鹽的有機胺鹽，選自苯二甲酸銨、苯甲酸銨、硬脂酸銨、dodecanoicacid ammonium、decanoic acid ammonium、癸二酸銨、己二酸銨的羧酸銨鹽,選自尿素、甲基尿素、乙基尿素、丙基尿素、硫代尿素、烏洛托品的尿素系化合物，選自苯并三唑、甲基苯并三唑、羧基苯并三唑、5-羥基苯并三唑、3-甲基-5-羥基吡唑、5-氨基-IH四氮唑、咪唑、 2-甲基咪唑、5-甲基咪唑、苯并咪唑、巰基苯并噻唑等的雜環式化合物等。且根據需要，通過加入不具氣化性的亞硝酸、碳酸、磷酸、硼酸、硅酸等無機酸的堿金屬、堿土類金屬鹽，也可達到更進一步改善防銹效果的目的。對于添加量，根據對象金屬和要求的防銹效果，進一步根據上述氣化性防銹劑的蒸氣壓特性不同，其適合的量也不同，但通常過少時，防銹成分不能大范圍分散，無法得到充分的防銹效果，相反，過多時會引起滲出，所以，為了得到穩定的效果，相對于具有熔融指數(MFR)為0. I 30. 0g/10min.的100重量份聚烯烴類樹脂，添加O. I 10重量份有效，進而從制造上的觀點來看，更優選為0. 5 5重量份。但是，該添加量的上限值在使用下述多孔吸附體的本發明中適用，在不添加該多孔吸附體時，在無滲出的程度上添加氣化性防銹劑時，可添加的不引起滲出的最大添加量遠遠為更低的量。其次，本發明的中心功能是防銹效果的持續性。因此，氣化性防銹劑的氣化釋放量可通過作為第3成分的多孔吸附體的添加量控制。此外，通過將多孔吸附體分散在樹脂中，也可對減輕氣化性防銹劑的滲出、以及降低防銹劑氣味發揮作用。本發明中使用的多孔吸附體可從多孔二氧化硅、多孔氧化鋁、沸石中選擇。作為多孔性的標準，比表面積至少為100m2/g以上，更優選為300m2/g以上。且考慮到大范圍分散到基料樹脂內的分散性，更優選為800m2/g以下。多孔吸附體的添加量必須隨氣化性防銹劑添加量的變化而變化，添加量少時，有時防銹劑會從基料樹脂中滲出，添加量多時，不僅會使制品的表面性惡化，還會因過強地保持氣化性防銹劑，有時會抑制防銹效果的發揮，所以，為得到穩定的防銹性能，相對于I重量份防銹劑，需要0. 2 30重量份多孔吸附體，更優選為I. O 15重量份，在該范圍內，為了對作為對象的金屬零部件長期發揮防銹效果，需要選擇氣化性防銹劑的組成和添加量。實施例以下舉出實施例，更加具體地說明本發明，但本發明從根本上來說不受下述實施例限制，當然在可符合上述·后述意義的范圍內，可進行適當變更來實施，這些均包含在本發明的技術范圍內。實施例I
在100重量份低密度聚乙烯樹脂(住友化學株式會社制SumikatheneF218_l密度=O. 919熔融指數(MFR) = I. O)中，混合I. O重量份苯甲酸環己胺鹽、且混合分別為I. O重量份的平均粒徑為3. 9 μ m且比表面積為300m2/g的多孔二氧化硅粉末、平均粒徑為10 μ m且比表面積為200m2/g的多孔氧化鋁粉末、相同多孔二氧化硅及相同氧化鋁的混合物(混合比為I : I. 5)、平均粒徑為2. 5 μ m且比表面積為100m2/g的沸石，通過雙軸擠出機混煉后，通過造粒機制作復合球粒，將該球粒通過吹塑成形法在150°C的成形溫度下成形為厚度為100 μ m的薄膜。在該薄膜中摻入的防銹劑的經時衰減方式如圖I所示，防銹試驗結果如表I所示。圖I中，根據本發明的防銹組合物，隨著時間經過，防銹劑的殘留率降低，二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅+氧化鋁中約為40%，沸石中為30%，但根據不添加多孔吸附體的對比例1，加速試驗時間在10天時殘留率為10%左右。該結果表明，通過添加多孔吸附體，防銹劑的氣化得到了抑制。此外，表I中，有關實施例I的各組成及對比例I的組成，記載了確認防銹效果的結果，但是，詳細觀察10天的加速試驗時間，如表I所示，對比例I在第2天為Λ (相對于試驗片面積，生銹面積低于10% )后，進一步生銹，相對于此，除了實施例I中IOOm2沸石的情況下為〇(有低于30個的Imm以下的生銹)以外，其他均未生銹，本發明可理解為通過具有具備特定比表面積的多孔吸附體，從而發揮顯著的效果。表I防銹效果的比較I
權利要求
1.一種防銹組合物，其特征在于，通過相對于密度為O. 880 O. 950g/cm3、熔融指數為O.I 30. 0g/10min.的100重量份聚烯烴類樹脂，含有O. I 10重量份選自無機酸或有機酸的胺/銨/金屬鹽、尿素系化合物、雜環式化合物的I種或2種以上的氣化性防銹劑，且相對于I重量份該防銹劑，分散O. 2 30. O重量份選自平均粒徑為O. I 20 μ m、比表面積為100 800m2/g的多孔二氧化硅、多孔氧化鋁、沸石中的I種或2種以上的多孔吸附體，從而長期持續地保持氣化性防銹劑的氣化釋放量。
2.一種捆包材料，其特征在于，由權利要求I中所述的防銹組合物形成。
全文摘要
本發明提供如下包裝材料，不僅具有現有防銹包裝材料所具有的運輸時的防銹功能，且即使在使用金屬制品的場所的環境中也能穩定、長期保持防銹功能。一種防銹組合物，其特征在于，相對于密度為0.880～0.950g/cm3、熔融指數(MFR)為0.1～30.0g/10min.的100重量份聚烯烴類樹脂，含有0.1～10重量份選自無機酸或有機酸的胺/銨/金屬鹽、尿素系化合物、雜環式化合物的1種或2種以上的氣化性防銹劑，且相對于1重量份該防銹劑，分散0.2～30.0重量份選自平均粒徑為0.1～20μm、比表面積為100～800m2/g的多孔二氧化硅、多孔氧化鋁、沸石中的1種或2種以上的多孔吸附體。
文檔編號C08K5/17GK102952307SQ201210046918
公開日2013年3月6日 申請日期2012年2月27日 優先權日2011年8月23日
發明者玉川浩之, 藤井明 申請人:愛賽璐化學株式會社