專利名稱：用于制備1,2-聚丁二烯的催化劑組合物及1,2-聚丁二烯的制備方法
技術領域：
本發明涉及高分子技術領域，特別涉及一種用于制備1，2-聚丁二烯的催化劑組合物及一種1，2-聚丁二烯的制備方法。
背景技術：
1，2_聚丁二烯是分子主鏈上存在乙烯基側基的烯烴聚合物，其具有良好的抗濕滑性、耐老化和低生熱等優點，是制造高性能輪胎、綠色輪胎和汽車等的理想材料之一。隨著汽車行業的快速發展，對1，2-聚丁二烯的需求也在不斷增長。制備1，2-聚丁二烯時，可采用鋰系催化劑、鈷系催化劑、鉬系催化劑和鐵系催化劑等催化劑，其中，鐵系催化劑是一種較好的催化劑，已成為目前的研究熱點之一。現有技術公開了用于制備1，2-聚丁二烯的多種鐵系催化劑，如申請號為85101897的中國專利文獻公開了一種用于制備乙烯基聚丁二烯橡膠的鐵系催化劑，該鐵系催化劑由鐵化合物、有機鋁化合物、含氮化合物和商化物組成，其中，鐵化合物為羧酸鐵、羧酸亞鐵或烷氧基鐵，有機鋁化合物為三烷基鋁、三芳基鋁或烷基氫化鋁，含氮化合物為鄰菲羅啉或聯吡啶，商化物為有機鹵化物或烷基鹵化鋁；有機鋁化合物和鐵化合物的摩爾比為OO l) O00 1)， 含氮化合物和鐵化合物的摩爾比為(0.5 1) (7 1)，鹵化物和鐵化合物的摩爾比為 O 1) (16 1)。上述鐵系催化劑采用羧酸鐵、羧酸亞鐵或烷氧基鐵和配體鄰菲羅啉或聯吡啶形成鐵配合物，以有機鋁化合物和鹵化物為另外兩個組分，在低于30°C的條件下對聚合反應起催化作用，制得1，2-聚丁二烯的含量大于50 %的聚丁二烯，所得聚丁二烯中還含有較多的 cis-l，4-聚丁二烯和tranS-l，4-聚丁二烯。然而，上述鐵系催化劑不但組分復雜，成本較高，而且當溫度高于30°C時，其催化活性顯著降低，不利于1，2-聚丁二烯的制備，即上述鐵系催化劑僅適于在低溫聚合時應用，不利于工業化生產。
發明內容
為了解決以上技術問題，本發明提供一種用于制備1，2_聚丁二烯的催化劑組合物及一種1，2_聚丁二烯的制備方法，本發明提供的用于制備1，2_聚丁二烯的催化劑組合物在高溫下仍具有較好的催化活性，應用溫度的范圍較大，可制得間同與無規可調的1， 2-聚丁二烯，利于工業化生產。本發明提供一種用于制備1，2_聚丁二烯的催化劑組合物，包含烷基鋁；具有式(I)化學式的鐵配合物[Fe(CF3SO3)x(L)y] (I)；其中，L為配體，所述配體為含磷化合物、含氮化合物、含硫化合物或含氧化合物； χ為2或3 ;1彡y彡10。
優選的，所述含磷化合物為亞磷酸二甲酯、亞磷酸二乙酯、亞磷酸二丙酯、亞磷酸二丁酯、磷酸二異辛酯、亞磷酸二苯酯、磷酸二甲酚酯、磷酸三苯酯或磷酸三甲酚酯；所述含氮化合物為乙胺、二乙胺、三乙胺、正丁胺或N，N-二甲基甲酰胺；所述含硫化合物為二甲基亞砜或二苯基亞砜；所述含氧化合物為異辛醇、四氫呋喃或正丙醚。優選的，所述烷基鋁為三烷基鋁或二烷基氫化鋁。優選的，所述烷基鋁與所述具有式(I)化學式的鐵配合物中鐵的摩爾比為(5 30) 1。優選的，所述用于制備1，2-聚丁二烯的催化劑組合物還包含1，3_ 丁二烯。優選的，所述1，3-丁二烯與所述具有式(I)化學式的鐵配合物中鐵的摩爾比為 (0. 01 1 1。優選的，所述用于制備1，2-聚丁二烯的催化劑組合物還包含有機溶劑。本發明還提供一種1，2_聚丁二烯的制備方法，包括以下步驟在上述用于制備1，2-聚丁二烯的催化劑組合物的作用下，將1，3-丁二烯在有機溶劑中進行聚合反應，得到1，2_聚丁二烯。優選的，所述具有式(I)化學式的鐵配合物中鐵與所述1，3-丁二烯的摩爾比為 (2· 0Χ1(Γ5 9. OX 1(Γ4) 1。優選的，所述聚合反應的溫度為0°C 100°C。與現有技術相比，本發明提供的用于制備1，2-聚丁二烯的催化劑組合物包含烷基鋁；具有式(I)化學式的鐵配合物，其中，L為配體，所述配體含磷化合物、含氮化合物、含硫化合物或含氧化合物；χ為2或3 ;1 < y < 10。本發明以具有式(I)化學式的鐵配合物為主催化劑，其起到主要的催化作用；本發明以烷基鋁為助催化劑，其能夠提高主催化劑的催化活性。在所述具有式(I)化學式的鐵配合物中，CF3SO3-具有極強的熱力學穩定性和化學穩定性，使得所述催化劑組合物在高溫下仍具有較好的催化活性，拓寬了其應用溫度的范圍，利于工業化生產。實驗結果表明，在0°C 100°C的溫度下，采用本發明提供的用于制備1，2-聚丁二烯的催化劑組合物，制備得到了 1，2_聚丁二烯的含量大于68%的聚丁二烯產物，并且含有間同1，2_聚丁二烯。應用本發明提供的用于制備1，2-聚丁二烯的催化劑組合物制備1，2-聚丁二烯， 采用不同的配體、相同的工藝條件，可制得間同與無規可調的1，2_聚丁二烯；并且所述催化劑組合物的用量少，制備過程平穩、反應條件溫和，無需添加散熱或其他輔助裝置，操作簡便，生產成本較低。
具體實施例方式為了進一步理解本發明，下面結合實施例對本發明優選實施方案進行描述，但是應當理解，這些描述只是為進一步說明本發明的特征和優點，而不是對本發明權利要求的限制。本發明提供一種用于制備1，2_聚丁二烯的催化劑組合物，包含烷基鋁；具有式(I)化學式的鐵配合物
[Fe(CF3SO3)x(L)y] (I)；
其中，L為配體，所述配體為含磷化合物、含氮化合物、含硫化合物或含氧化合物； X為2或3 ;1彡y彡10。
本發明提供的用于制備1，2_聚丁二烯的催化劑組合物屬于鐵系催化劑，其在高溫下仍具有較好的催化活性，具有較寬廣的應用溫度的范圍，利于工業化生產。
在本發明中，所述用于制備1，2_聚丁二烯的催化劑組合物包含具有式(I)化學式的鐵配合物
[Fe(CF3SO3)x(L)y] (I)；
其中，Fe為中心原子；
CF3S03_為配體，在形成配合物時提供電子，X為其配位數，X為2或3 ;
L為配體，在形成配合物時提供電子，所述配體為含磷化合物、含氮化合物、含硫化合物或含氧化合物，其中，所述含磷化合物優選為亞磷酸二甲酯、亞磷酸二乙酯、亞磷酸二丙酯、亞磷酸二丁酯、磷酸二異辛酯、亞磷酸二苯酯、磷酸二甲酚酯、磷酸三苯酯或磷酸三甲酚酯；所述含氮化合物優選為乙胺、二乙胺、三乙胺、正丁胺或N，N-二甲基甲酰胺；所述含硫化合物優選為二甲基亞砜或二苯基亞砜；所述含氧化合物優選為異辛醇、四氫呋喃或正丙醚；y為L的配位數，I彡y彡10,優選2彡y彡9,更優選4彡y彡8,最優選5彡y彡7。
本發明以具有式(I)化學式的鐵配合物為主催化劑，其起到主要的催化作用；在所述具有式⑴化學式的鐵配合物中，CF3SO3-具有極強的熱力學穩定性和化學穩定性，使得所述催化劑組合物在高溫下仍具有較好的催化活性，拓寬了其應用溫度的范圍，利于工業化生產。
本發明對所述具有式(I)化學式的鐵配合物的來源沒有特殊限制，所述具有式 (I)化學式的鐵配合物優選按照下述的制備方法制備得到
本發明優選在氮氣保護下，按照三氟甲磺酸鐵或三氟甲磺酸亞鐵中鐵與配體的摩爾比為I : (I 10)、優選I : (2 9)、更優選I : (4 8)、最優選I : (5 7)，將所述三氟甲磺酸鐵或三氟甲磺酸亞鐵、所述配體和0 40mL、優選IOmL 30mL溶劑加入反應器中，得到混合溶液，所述配體為含磷化合物、含氮化合物、含硫化合物或含氧化合物，所述溶劑為四氫呋喃；
將所述混合溶液在沸騰狀態下冷凝回流，優選蒸去所述溶劑，并優選干燥至恒重， 得到具有式(I)化學式的鐵配合物。
其中，所述含磷化合物優選為亞磷酸二甲酯、亞磷酸二乙酯、亞磷酸二丙酯、亞磷酸二丁酯、磷酸二異辛酯、亞磷酸二苯酯、磷酸二甲酚酯、磷酸三苯酯或磷酸三甲酚酯；所述含氮化合物優選為乙胺、二乙胺、三乙胺、正丁胺或N，N-二甲基甲酰胺；所述含硫化合物優選為二甲基亞砜或二苯基亞砜；所述含氧化合物優選為異辛醇、四氫呋喃或正丙醚；
所述冷凝回流的時間優選為IOh 24h,更優選為15h 22h,最優選為18h 20h。
在本發明中，所述用于制備1，2-聚丁二烯的催化劑組合物包含烷基鋁，所述烷基鋁優選為三烷基鋁或二烷基氫化鋁，更優選為三異丁基鋁(Al(i_Bu)3)、三乙基鋁(AlEt3) 或二異丁基氫化鋁(AKi-Bu)2H);所述烷基鋁與所述具有式(I)化學式的鐵配合物中鐵的摩爾比優選為(5 30) I，更優選為(10 25) I，最優選為(15 20) I。
本發明以烷基鋁為助催化劑，其能夠提高主催化劑的催化活性，利于發揮所述催化劑組合物的催化作用。
在本發明中，所述用于制備I，2-聚丁二烯的催化劑組合物優選還包含1，3_ 丁二烯，其能夠起到活化所述具有式(I)化學式的鐵配合物的作用；所述1，3-丁二烯與所述具有式(I)化學式的鐵配合物中鐵的摩爾比優選為(0.01 15) 1，更優選為(0.05 10) 1，最優選為(I 8) I。
所述用于制備1，2-聚丁二烯的催化劑組合物優選還包含有機溶劑，所述有機溶劑優選為己烷、苯或甲苯，更優選為己烷；本發明對所述有機溶劑的用量沒有特殊限制， 優選采用將所述用于制備1，2-聚丁二烯的催化劑組合物的濃度控制為I X IO-5HioVmL I X 10_4mol/mL的有機溶劑的用量。
采用本發明提供的用于制備1，2-聚丁二烯的催化劑組合物，在高溫下能夠催化制備1，2_聚丁二烯的含量大于68%的聚丁二烯，所得聚合物的微觀結構沒有變化，具有高溫穩定的特點，利于工業化生產。另外，所述催化劑組合物成分簡單，生產成本較低。
本發明優選在氮氣保護下，優選向干燥的催化劑反應器中加入上述的烷基鋁和具有式(I)化學式的鐵配合物等原料，混合得到用于制備1，2-聚丁二烯的催化劑組合物。
其中，所述烷基鋁與所述具有式⑴化學式的鐵配合物中鐵的摩爾比優選為(5 30) 1，更優選為(10 25) 1，最優選為(15 20) I ;所述1，3-丁二烯與所述具有式 ⑴化學式的鐵配合物中鐵的摩爾比優選為(0. 01 15) I，更優選為(0. 05 10) 1， 最優選為(I 8) I ;在所述有機溶劑中，所述用于制備1，2_聚丁二烯的催化劑組合物的濃度優選為 I X 10 5mo1 /mT, I X 10 4mol/mL,更優選為 2 X 10 5mol/mL。
本發明對所述混合的條件如加料順序、溫度等沒有特殊限制，能夠得到用于制備 1，2_聚丁二烯的催化劑組合物即可。在本發明中，所述催化劑組合物的制備工藝簡單，易于操作。
本發明還提供了一種1，2_聚丁二烯的制備方法，包括以下步驟
在所得用于制備1，2-聚丁二烯的催化劑組合物的作用下，將1，3- 丁二烯在有機溶劑中進行聚合反應，得到1，2_聚丁二烯。
本發明優選在氮氣保護下，優選向無水無氧的聚合器中加入1，3_ 丁二烯、有機溶劑和所得用于制備1，2-聚丁二烯的催化劑組合物進行聚合反應，然后優選用質量分數為 I %的2，6- 二叔丁基對甲基苯酚的乙醇溶液終止反應，優選用乙醇沉出聚合物，并優選用乙醇洗滌、擠壓后，優選真空干燥至恒重，得到聚丁二烯產物。
其中，本發明以得到的用于制備1，2_聚丁二烯的催化劑組合物為聚合反應的催化劑，所述催化劑組合物主要由烷基鋁和具有式(I)化學式的鐵配合物組成，具有較好的催化活性，能夠在高溫下起到良好的催化作用，制備1，2_聚丁二烯；所述具有式(I)化學式的鐵配合物中鐵與所述I，3-丁二烯的摩爾比優選為(2. OXKT5 9. 0X10’ 1，更優選為(3. OXKT5 6. 0X10’ I。
本發明優選將所述1，3_ 丁二烯溶于所述有機溶劑，得到1，3_ 丁二烯混合溶液后再加入聚合器中，本發明對所述1，3_ 丁二烯混合溶液的濃度沒有特殊限制，優選為 10g/100mL 30g/100mL，更優選為15g/100mL 25g/100mL ;所述有機溶劑優選為己烷、苯或甲苯，更優選為己烷。
所述聚合反應的溫度優選為(TC 100°C，更優選為20°C 90°C，最優選為30°C 80°C ；所述聚合反應的時間優選為Ih Mh，更優選為: 20h，最優選為證 15h。得到聚丁二烯產物后，本發明對所述聚合反應的收率進行計算，得到收率在60% 以上。本發明對所得產物的微觀結構等進行檢測，檢測結果顯示，1，2-聚丁二烯的含量大于68%，并且含有間同1，2_聚丁二烯。實驗結果表明，在0°C 100°C的溫度下，采用本發明提供的用于制備1，2-聚丁二烯的催化劑組合物，制備得到了 1，2-聚丁二烯的含量大于 68%的聚丁二烯產物。表明本發明提供的用于制備1，2-聚丁二烯的催化劑組合物在高溫下仍具有較好的催化活性，應用溫度的范圍較大，利于工業化生產。應用本發明提供的用于制備1，2-聚丁二烯的催化劑組合物制備1，2-聚丁二烯， 聚合物產物的微觀結構沒有變化，具有高溫穩定的特點，并且采用不同的配體、相同的工藝條件，可制得間同與無規可調的1，2_聚丁二烯。另外，所述催化劑組合物的用量少，制備過程平穩、反應條件溫和，無需添加散熱或其他輔助裝置，操作簡便，生產成本較低。為了進一步理解本發明，下面結合實施例對本發明提供的用于制備1，2_聚丁二烯的催化劑組合物及1，2-聚丁二烯的制備方法進行詳細地描述。實施例1在氮氣保護下，按照三氟甲磺酸鐵中鐵與亞磷酸二甲酯(C2H7PO3)的摩爾比為 1 3，將三氟甲磺酸鐵和亞磷酸二甲酯加入反應器中，再加入40mL四氫呋喃作為溶劑，得到混合溶液，然后將混合溶液在沸騰狀態下冷凝回流，24h后蒸去溶劑，并干燥至恒重，得到化學式為[Fe (CF3SO3) 3 (C2H7PO3) 3]的鐵配合物。在氮氣保護下，向干燥的催化劑反應器中依次加入4X IO-5Hiol得到的鐵配合物、 1. 6mL己烷和0. 4mL濃度為2. Omol/L的Al (i_Bu) 3己烷溶液，得到濃度為2 X 10_5mol/mL的用于制備1，2-聚丁二烯的催化劑組合物，其中，Al (i-Bu) 3與所得鐵配合物中鐵的摩爾比為 20 1。在氮氣保護下，向無水無氧的聚合器中加入20mL濃度為20g/100mL的1，3_ 丁二烯己烷溶液，然后按照所得催化劑組合物中的鐵配合物中鐵與1，3_ 丁二烯的摩爾比為 5 X ΙΟ"4 1，加入所得催化劑組合物，在50°C的溫度下進行聚合反應，反應證后，用含質量分數為的2，6_叔丁基對甲基苯酚的乙醇溶液終止反應，然后用乙醇沉出聚合物，并用乙醇洗滌、擠壓后，真空干燥至恒重，得到聚丁二烯產物，收率為86. 2%。將所得產物進行紅外光譜測試，由紅外光譜測試結果可知，1，2-聚丁二烯含量為 88.9%, cis-1,4-聚丁二烯含量為5.6%，trans-Ι，4-聚丁二烯含量為5.5%，并且在波數為667cm—1處出現的強特征吸收峰表示其中的1，2_聚丁二烯含有間同1，2_聚丁二烯。將所得產物進行核磁氫譜測試，經測試結果計算得到間同規整度為95%。將所得產物以10°C / min的升溫速率進行DSC儀器測試，測得其熔點為170°C。主要實驗結果參見表1，表1為本發明實施例1 19的主要實驗結果。實施例2在氮氣保護下，按照三氟甲磺酸亞鐵中鐵與亞磷酸二乙酯(C4H11PO3)的摩爾比為 1 3，將三氟甲磺酸亞鐵和亞磷酸二乙酯加入反應器中，再加入40mL四氫呋喃作為溶劑， 得到混合溶液，然后將混合溶液在沸騰狀態下冷凝回流，24h后蒸去溶劑，并干燥至恒重，得至IJ化學式為[Fe (CF3SO3) 2 (C4H11PO3) 3]的鐵配合物。在氮氣保護下，向干燥的催化劑反應器中依次加入4X IO-5Hiol得到的鐵配合物、0.4mL濃度為I. OmoI/L的1，3_ 丁二烯己烷溶液、I. 5mL己烷和0. ImL濃度為2. OmoI/L的 Al(I-Bu)2H己烷溶液，得到濃度為2X10_5mol/mL的用于制備1，2-聚丁二烯的催化劑組合物，其中，1，3_丁二烯與所得鐵配合物中鐵的摩爾比為10 I，Al(i-Bu)疋與所得鐵配合物中鐵的摩爾比為5 I。
在氮氣保護下，向無水無氧的聚合器中加入20mL濃度為20g/100mL的1，3_ 丁二烯己烷溶液，然后按照所得催化劑組合物中的鐵配合物中鐵與1，3_ 丁二烯的摩爾比為 9 X IO-4 1，加入所得催化劑組合物，在0°C的溫度下進行聚合反應，反應24h后，用含質量分數為1%的2，6_叔丁基對甲基苯酚的乙醇溶液終止反應，然后用乙醇沉出聚合物，并用乙醇洗滌、擠壓后，真空干燥至恒重，得到膠狀的聚丁二烯產物，收率為81. 2%。
將所得產物進行紅外光譜測試，由紅外光譜測試結果可知，1，2-聚丁二烯含量為 76. 1%, cis-1，4-聚丁二烯含量為7. 6%，trans-l，4-聚丁二烯含量為16. 3%。將所得產物以10°C /min的升溫速率進行DSC儀器測試，測試結果顯示其無結晶熔融峰出現。主要實驗結果參見表I。
實施例3
在氮氣保護下，按照三氟甲磺酸鐵中鐵與亞磷酸二丙酯(C6H15PO3)的摩爾比為 I 2，將三氟甲磺酸鐵和亞磷酸二丙酯加入反應器中，再加入40mL四氫呋喃作為溶劑，得到混合溶液，然后將混合溶液在沸騰狀態下冷凝回流，24h后蒸去溶劑，并干燥至恒重，得到化學式為[Fe (CF3SO3)3(C6H15PO3)2]的鐵配合物。
在氮氣保護下，向干燥的催化劑反應器中依次加入4X 10_5mol得到的鐵配合物、0.6mL濃度為I. Omol/L的1,3- 丁二烯己燒溶液、0. 8mL己燒和0. 6mL濃度為2. Omol/L的 Al(I-Bu)3己烷溶液，得到濃度為2X10_5mol/mL的用于制備1，2-聚丁二烯的催化劑組合物，其中，1，3- 丁二烯與所得鐵配合物中鐵的摩爾比為15 1，Al (i_Bu)3與所得鐵配合物中鐵的摩爾比為30 I。
在氮氣保護下，向無水無氧的聚合器中加入20mL濃度為20g/100mL的1，3_ 丁二烯己烷溶液，然后按照所得催化劑組合物中的鐵配合物中鐵與1，3_ 丁二烯的摩爾比為 2X IO-5 1，加入所得催化劑組合物，在100°C的溫度下進行聚合反應，反應Ih后，用含質量分數為I %的2，6-叔丁基對甲基苯酚的乙醇溶液終止反應，然后用乙醇沉出聚合物，并用乙醇洗滌、擠壓后，真空干燥至恒重，得到膠狀的聚丁二烯產物，收率為83. 2%。
將所得產物進行紅外光譜測試，由紅外光譜測試結果可知，1，2-聚丁二烯含量為 90. 9%, cis-1,4-聚丁二烯含量為1.9%，trans-1，4-聚丁二烯含量為7.2%。將所得產物以10°C /min的升溫速率進行DSC儀器測試，測試結果顯示其無結晶熔融峰出現。主要實驗結果參見表I。
實施例4
在氮氣保護下，按照三氟甲磺酸亞鐵中鐵與亞磷酸二丁酯(C8H19PO3)的摩爾比為 I I,將三氟甲磺酸亞鐵和亞磷酸二丁酯加入反應器中，再加入40mL四氫呋喃作為溶劑， 得到混合溶液，然后將混合溶液在沸騰狀態下冷凝回流，24h后蒸去溶劑，并干燥至恒重，得到化學式為[Fe (CF3SO3)2(C8H19PO3)]的鐵配合物。
在氮氣保護下，向干燥的催化劑反應器中依次加入4X IO-5Hiol得到的鐵配合物、1.6mL己烷和0. 4mL濃度為2. Omol/L的Al (i_Bu) 3己烷溶液，得到濃度為2 X l(T5mol/mL的用于制備1，2-聚丁二烯的催化劑組合物，其中，Al (i-Bu) 3與所得鐵配合物中鐵的摩爾比為 20 1。在氮氣保護下，向無水無氧的聚合器中加入20mL濃度為20g/100mL的1，3_ 丁二烯己烷溶液，然后按照所得催化劑組合物中的鐵配合物中鐵與1，3_ 丁二烯的摩爾比為 5 X ΙΟ"4 1，加入所得催化劑組合物，在50°C的溫度下進行聚合反應，反應證后，用含質量分數為的2，6_叔丁基對甲基苯酚的乙醇溶液終止反應，然后用乙醇沉出聚合物，并用乙醇洗滌、擠壓后，真空干燥至恒重，得到聚丁二烯產物，收率為85.9%。將所得產物進行紅外光譜測試，由紅外光譜測試結果可知，1，2-聚丁二烯含量為 85. 3%, cis-1,4-聚丁二烯含量為5.7%, trans-Ι，4-聚丁二烯含量為9.0%,并且在波數為667cm—1處出現的強特征吸收峰表示其中的1，2_聚丁二烯含有間同1，2_聚丁二烯。將所得產物以10°C /min的升溫速率進行DSC儀器測試，測得其熔點為172°C。主要實驗結果參見表1。實施例5在氮氣保護下，按照三氟甲磺酸鐵中鐵與磷酸二異辛酯(C16H35PO4)的摩爾比為 1 4，將三氟甲磺酸鐵和亞磷酸二異辛酯加入反應器中，再加入40mL四氫呋喃作為溶劑， 得到混合溶液，然后將混合溶液在沸騰狀態下冷凝回流，24h后蒸去溶劑，并干燥至恒重，得到化學式為[Fe(CF3SO3)3(C16H35PO4)4]的鐵配合物。在氮氣保護下，向干燥的催化劑反應器中依次加入4X IO-5Hiol得到的鐵配合物、 0. 6mL濃度為1. Omol/L的1，3-丁二烯己烷溶液、0. 8mL己烷和0. 6mL濃度為2. Omol/L的 Al(I-Bu)3己烷溶液，得到濃度為2X10_5mol/mL的用于制備1，2-聚丁二烯的催化劑組合物，其中，1，3_ 丁二烯與所得鐵配合物中鐵的摩爾比為15 1，々1(^11)3與所得鐵配合物中鐵的摩爾比為30 1。在氮氣保護下，向無水無氧的聚合器中加入20mL濃度為20g/100mL的1，3_ 丁二烯己烷溶液，然后按照所得催化劑組合物中的鐵配合物中鐵與1，3_ 丁二烯的摩爾比為 2X ΙΟ"5 1，加入所得催化劑組合物，在100°C的溫度下進行聚合反應，反應Ih后，用含質量分數為1 %的2，6-叔丁基對甲基苯酚的乙醇溶液終止反應，然后用乙醇沉出聚合物，并用乙醇洗滌、擠壓后，真空干燥至恒重，得到聚丁二烯產物，收率為79.9%。將所得產物進行紅外光譜測試，由紅外光譜測試結果可知，1，2-聚丁二烯含量為 85.6%, cis-1,4-聚丁二烯含量為5.1%，trans-Ι，4-聚丁二烯含量為9.3%，并且在波數為667cm—1處出現的強特征吸收峰表示其中的1，2_聚丁二烯含有間同1，2_聚丁二烯。將所得產物進行核磁氫譜測試，經測試結果計算得到間同規整度大于99%。將所得產物以 IO0C /min的升溫速率進行DSC儀器測試，測得其熔點為174°C。主要實驗結果參見表1。實施例6在氮氣保護下，按照三氟甲磺酸亞鐵中鐵與亞磷酸二苯酯(C12H11PO3)的摩爾比為 1 3，將三氟甲磺酸亞鐵和亞磷酸二苯酯加入反應器中，再加入40mL四氫呋喃作為溶劑， 得到混合溶液，然后將混合溶液在沸騰狀態下冷凝回流，24h后蒸去溶劑，并干燥至恒重，得到化學式為[Fe (CF3SO3) 2 (C12H11PO3) 3]的鐵配合物。在氮氣保護下，向干燥的催化劑反應器中依次加入4X IO-5Hiol得到的鐵配合物、 0. 4mL濃度為1. Omol/L的1，3-丁二烯己烷溶液、1. 4mL己烷和0. 2mL濃度為2. Omol/L的AlEt3己烷溶液，得到濃度為2X10_5mol/mL的用于制備1，2-聚丁二烯的催化劑組合物，其中，1，3_丁二烯與所得鐵配合物中鐵的摩爾比為10 1，AlEt3與所得鐵配合物中鐵的摩爾比為10 1。在氮氣保護下，向無水無氧的聚合器中加入20mL濃度為20g/100mL的1，3_ 丁二烯己烷溶液，然后按照所得催化劑組合物中的鐵配合物中鐵與1，3_ 丁二烯的摩爾比為 5X ΙΟ"4 1，加入所得催化劑組合物，在50°C的溫度下進行聚合反應，反應IOh后，用含質量分數為1 %的2，6-叔丁基對甲基苯酚的乙醇溶液終止反應，然后用乙醇沉出聚合物，并用乙醇洗滌、擠壓后，真空干燥至恒重，得到聚丁二烯產物，收率為88. 2%。將所得產物進行紅外光譜測試，由紅外光譜測試結果可知，1，2-聚丁二烯含量為 80. 3%,cis-1,4-聚丁二烯含量為8.2%, trans-Ι，4-聚丁二烯含量為11.5%,并且在波數為667cm—1處出現的強特征吸收峰表示其中的1，2_聚丁二烯含有間同1，2_聚丁二烯。將所得產物以10°C /min的升溫速率進行DSC儀器測試，測得其熔點為173°C。主要實驗結果參見表1。實施例7在氮氣保護下，按照三氟甲磺酸亞鐵中鐵與磷酸二甲酚酯(C24H27PO4)的摩爾比為 1 1，將三氟甲磺酸亞鐵和磷酸二甲酚酯加入反應器中，再加入40mL四氫呋喃作為溶劑， 得到混合溶液，然后將混合溶液在沸騰狀態下冷凝回流，24h后蒸去溶劑，并干燥至恒重，得到化學式為[Fe (CF3SO3) 2 (C24H27PO4)]的鐵配合物。在氮氣保護下，向干燥的催化劑反應器中依次加入4X IO-5Hiol得到的鐵配合物、
0.4mL濃度為1. Omol/L的1，3-丁二烯己烷溶液、1. 5mL己烷和0. ImL濃度為2. Omol/L的 Al(I-Bu)2H己烷溶液，得到濃度為2X10_5mol/mL的用于制備1，2-聚丁二烯的催化劑組合物，其中，1，3_丁二烯與所得鐵配合物中鐵的摩爾比為10 141(^11)2!1與所得鐵配合物中鐵的摩爾比為5 1。在氮氣保護下，向無水無氧的聚合器中加入20mL濃度為20g/100mL的1，3_ 丁二烯己烷溶液，然后按照所得催化劑組合物中的鐵配合物中鐵與1，3_ 丁二烯的摩爾比為 9 X ΙΟ"4 1，加入所得催化劑組合物，在0°C的溫度下進行聚合反應，反應24h后，用含質量分數為的2，6_叔丁基對甲基苯酚的乙醇溶液終止反應，然后用乙醇沉出聚合物，并用乙醇洗滌、擠壓后，真空干燥至恒重，得到聚丁二烯產物，收率為75.9%。將所得產物進行紅外光譜測試，由紅外光譜測試結果可知，1，2-聚丁二烯含量為 73. 2%, cis-1,4-聚丁二烯含量為8.2%，trans-Ι，4-聚丁二烯含量為18.6%。將所得產物以10°C /min的升溫速率進行DSC儀器測試，測得其熔點為173°C。主要實驗結果參見表1。實施例8在氮氣保護下，按照三氟甲磺酸鐵中鐵與磷酸三苯酯(C18H15PO4)的摩爾比為 1 5，將三氟甲磺酸鐵和磷酸三苯酯加入反應器中，再加入40mL四氫呋喃作為溶劑，得到混合溶液，然后將混合溶液在沸騰狀態下冷凝回流，24h后蒸去溶劑，并干燥至恒重，得到化學式為[Fe (CF3SO3)3(C18H15PO4)5]的鐵配合物。在氮氣保護下，向干燥的催化劑反應器中依次加入4X IO-5Hiol得到的鐵配合物、 0. 4mL濃度為1. Omol/L的1，3-丁二烯己烷溶液、1. 4mL己烷和0. 2mL濃度為2. Omol/L的AlEt3己烷溶液，得到濃度為2X10_5mol/mL的用于制備1，2-聚丁二烯的催化劑組合物，其中，1，3_丁二烯與所得鐵配合物中鐵的摩爾比為10 l，AlEt3與所得鐵配合物中鐵的摩爾比為10 : I。
在氮氣保護下，向無水無氧的聚合器中加入20mL濃度為20g/100mL的1，3_ 丁二烯己烷溶液，然后按照所得催化劑組合物中的鐵配合物中鐵與1，3_ 丁二烯的摩爾比為 5X IO-4 1，加入所得催化劑組合物，在50°C的溫度下進行聚合反應，反應IOh后，用含質量分數為I %的2，6-叔丁基對甲基苯酚的乙醇溶液終止反應，然后用乙醇沉出聚合物，并用乙醇洗滌、擠壓后，真空干燥至恒重，得到聚丁二烯產物，收率為77.9%。
將所得產物進行紅外光譜測試，由紅外光譜測試結果可知，1，2-聚丁二烯含量為78.4%, cis-1，4-聚丁二烯含量為6. 8%, trans-1，4-聚丁二烯含量為14. 8%。將所得產物以10°C /min的升溫速率進行DSC儀器測試，測得其熔點為141°C。主要實驗結果參見表I。
實施例9
在氮氣保護下，按照三氟甲磺酸亞鐵中鐵與磷酸三甲酚酯(C63H63P3O12)的摩爾比為I : 3，將三氟甲磺酸亞鐵和磷酸三甲酚酯加入反應器中，再加入40mL四氫呋喃作為溶劑，得到混合溶液，然后將混合溶液在沸騰狀態下冷凝回流，24h后蒸去溶劑，并干燥至恒重，得到化學式為[Fe(CF3SO3)2(C63H63P3O12)3]的鐵配合物。
在氮氣保護下，向干燥的催化劑反應器中依次加入4X 10_5mol得到的鐵配合物、0.2mL濃度為I. Omol/L的I，3-丁二烯己烷溶液、I. 6mL己烷和0. 2mL濃度為2. Omol/L的 Al(I-Bu)3己烷溶液，得到濃度為2X10_5mol/mL的用于制備1，2-聚丁二烯的催化劑組合物，其中，1，3-丁二烯與所得鐵配合物中鐵的摩爾比為5 l，Al(i-Bu)3與所得鐵配合物中鐵的摩爾比為10 I。
在氮氣保護下，向無水無氧的聚合器中加入20mL濃度為20g/100mL的1，3_ 丁二烯己烷溶液，然后按照所得催化劑組合物中的鐵配合物中鐵與1，3_ 丁二烯的摩爾比為 3 X IO-4 1，加入所得催化劑組合物，在70°C的溫度下進行聚合反應，反應8h后，用含質量分數為1%的2，6_叔丁基對甲基苯酚的乙醇溶液終止反應，然后用乙醇沉出聚合物，并用乙醇洗滌、擠壓后，真空干燥至恒重，得到聚丁二烯產物，收率為88. 2%。
將所得產物進行紅外光譜測試，由紅外光譜測試結果可知，1，2-聚丁二烯含量為 92. 9%, cis-1，4-聚丁二烯含量為I. 9%，trans-1，4-聚丁二烯含量為5. 2%。將所得產物以10°C /min的升溫速率進行DSC儀器測試，測得其熔點為132°C。主要實驗結果參見表1。
實施例10
在氮氣保護下，按照三氟甲磺酸亞鐵中鐵與乙胺(CH3CH2NH2)的摩爾比為I : 7， 將三氟甲磺酸亞鐵和乙胺加入反應器中，再加入40mL四氫呋喃作為溶劑，得到混合溶液， 然后將混合溶液在沸騰狀態下冷凝回流，24h后蒸去溶劑，并干燥至恒重，得到化學式為 [Fe (CF3SO3) 2 (CH3CH2NH2) 7]的鐵配合物。
在氮氣保護下，向干燥的催化劑反應器中依次加入4X IO-5Hiol得到的鐵配合物、I.6mL己烷和0. 4mL濃度為2. Omol/L的Al (i_Bu) 3己烷溶液，得到濃度為2 X l(T5mol/mL的用于制備I，2-聚丁二烯的催化劑組合物，其中，Al (i-Bu) 3與所得鐵配合物中鐵的摩爾比為20 1。在氮氣保護下，向無水無氧的聚合器中加入20mL濃度為20g/100mL的1，3_ 丁二烯己烷溶液，然后按照所得催化劑組合物中的鐵配合物中鐵與1，3_ 丁二烯的摩爾比為 5 X ΙΟ"4 1，加入所得催化劑組合物，在50°C的溫度下進行聚合反應，反應證后，用含質量分數為的2，6_叔丁基對甲基苯酚的乙醇溶液終止反應，然后用乙醇沉出聚合物，并用乙醇洗滌、擠壓后，真空干燥至恒重，得到聚丁二烯產物，收率為78. 3%。將所得產物進行紅外光譜測試，由紅外光譜測試結果可知，1，2-聚丁二烯含量為 81. 3%, cis-1，4-聚丁二烯含量為8. 2%，trans-Ι，4-聚丁二烯含量為10. 5%。將所得產物以10°C /min的升溫速率進行DSC儀器測試，測試結果顯示其無結晶熔融峰出現。主要實驗結果參見表1。實施例11在氮氣保護下，按照三氟甲磺酸鐵中鐵與二乙胺((CH3CH2)2NH)的摩爾比為1 5， 將三氟甲磺酸鐵和二乙胺加入反應器中，再加入40mL四氫呋喃作為溶劑，得到混合溶液， 然后將混合溶液在沸騰狀態下冷凝回流，24h后蒸去溶劑，并干燥至恒重，得到化學式為 [Fe (CF3SO3) 3 ((CH3CH2) 2NH) 5]的鐵配合物。在氮氣保護下，向干燥的催化劑反應器中依次加入4X IO-5Hiol得到的鐵配合物、 0. 2mL濃度為1. Omol/L的1，3-丁二烯己烷溶液、1. 6mL己烷和0. 2mL濃度為2. Omol/L的 Al(I-Bu)3己烷溶液，得到濃度為2X10_5mol/mL的用于制備1，2-聚丁二烯的催化劑組合物，其中，1，3_ 丁二烯與所得鐵配合物中鐵的摩爾比為5 l，Al(i-Bu)3與所得鐵配合物中鐵的摩爾比為10 1。在氮氣保護下，向無水無氧的聚合器中加入20mL濃度為20g/100mL的1，3_ 丁二烯己烷溶液，然后按照所得催化劑組合物中的鐵配合物中鐵與1，3_ 丁二烯的摩爾比為 3 X ΙΟ"4 1，加入所得催化劑組合物，在70°C的溫度下進行聚合反應，反應他后，用含質量分數為的2，6_叔丁基對甲基苯酚的乙醇溶液終止反應，然后用乙醇沉出聚合物，并用乙醇洗滌、擠壓后，真空干燥至恒重，得到聚丁二烯產物，收率為81.9%。將所得產物進行紅外光譜測試，由紅外光譜測試結果可知，1，2-聚丁二烯含量為 87. 6%, cis-1,4-聚丁二烯含量為4. 8%，trans-Ι，4-聚丁二烯含量為7.6%。將所得產物以10°C /min的升溫速率進行DSC儀器測試，測試結果顯示其無結晶熔融峰出現。主要實驗結果參見表1。實施例12在氮氣保護下，按照三氟甲磺酸亞鐵中鐵與三乙胺((CH3CH2)3N)的摩爾比為 1 5，將三氟甲磺酸亞鐵和三乙胺加入反應器中，再加入40mL四氫呋喃作為溶劑，得到混合溶液，然后將混合溶液在沸騰狀態下冷凝回流，24h后蒸去溶劑，并干燥至恒重，得到化學式為[Fe(CF3SO3)2((CH3CH2)3N)5]的鐵配合物。在氮氣保護下，向干燥的催化劑反應器中依次加入4X IO-5Hiol得到的鐵配合物、 0. 6mL濃度為1. Omol/L的1，3-丁二烯己烷溶液、0. 8mL己烷和0. 6mL濃度為2. Omol/L的 Al(I-Bu)3己烷溶液，得到濃度為2X10_5mol/mL的用于制備1，2-聚丁二烯的催化劑組合物，其中，1，3_ 丁二烯與所得鐵配合物中鐵的摩爾比為15 1，々1(^11)3與所得鐵配合物中鐵的摩爾比為30 1。
在氮氣保護下，向無水無氧的聚合器中加入20mL濃度為20g/100mL的1，3_ 丁二烯己烷溶液，然后按照所得催化劑組合物中的鐵配合物中鐵與1，3_ 丁二烯的摩爾比為 2X IO-5 1，加入所得催化劑組合物，在100°C的溫度下進行聚合反應，反應Ih后，用含質量分數為I %的2，6-叔丁基對甲基苯酚的乙醇溶液終止反應，然后用乙醇沉出聚合物，并用乙醇洗滌、擠壓后，真空干燥至恒重，得到聚丁二烯產物，收率為63.8%。
將所得產物進行紅外光譜測試，由紅外光譜測試結果可知，1，2-聚丁二烯含量為 80. 5%, cis-1，4-聚丁二烯含量為8. 2%，trans-1，4-聚丁二烯含量為11. 3%。將所得產物以10°C /min的升溫速率進行DSC儀器測試，測試結果顯示其無結晶熔融峰出現。主要實驗結果參見表I。
實施例13
在氮氣保護下，按照三氟甲磺酸亞鐵中鐵與正丁胺(CH3(CH2)2NH2)的摩爾比為 I 4，將三氟甲磺酸亞鐵和正丁胺加入反應器中，再加入40mL四氫呋喃作為溶劑，得到混合溶液，然后將混合溶液在沸騰狀態下冷凝回流，24h后蒸去溶劑，并干燥至恒重，得到化學式為[Fe (CF3SO3)2(CH3(CH2)2NH2)4]的鐵配合物。
在氮氣保護下，向干燥的催化劑反應器中依次加入4X 10_5mol得到的鐵配合物、 0. 4mL濃度為I. Omol/L的I，3-丁二烯己烷溶液、I. 5mL己烷和0. ImL濃度為2. Omol/L的 Al(I-Bu)2H己烷溶液，得到濃度為2X10_5mol/mL的用于制備1，2-聚丁二烯的催化劑組合物，其中，1，3_丁二烯與所得鐵配合物中鐵的摩爾比為10 I，Al(i-Bu)疋與所得鐵配合物中鐵的摩爾比為5 I。
在氮氣保護下，向無水無氧的聚合器中加入20mL濃度為20g/100mL的1，3_ 丁二烯己烷溶液，然后按照所得催化劑組合物中的鐵配合物中鐵與1，3- 丁二烯的摩爾比為 9 X IO-4 1，加入所得催化劑組合物，在0°C的溫度下進行聚合反應，反應24h后，用含質量分數為1%的2，6_叔丁基對甲基苯酚的乙醇溶液終止反應，然后用乙醇沉出聚合物，并用乙醇洗滌、擠壓后，真空干燥至恒重，得到聚丁二烯產物，收率為63. 3%。
將所得產物進行紅外光譜測試，由紅外光譜測試結果可知，1，2-聚丁二烯含量為 70. 6%, cis-1，4-聚丁二烯含量為8. 9%，trans-1，4-聚丁二烯含量為20. 5%。將所得產物以10°C /min的升溫速率進行DSC儀器測試，測試結果顯示其無結晶熔融峰出現。主要實驗結果參見表I。
實施例14
在氮氣保護下，按照三氟甲磺酸鐵中鐵與N，N-二甲基甲酰胺(C3H7NO)的摩爾比為I : 3，將三氟甲磺酸鐵和N，N-二甲基甲酰胺加入反應器中，再加入40mL四氫呋喃作為溶劑，得到混合溶液，然后將混合溶液在沸騰狀態下冷凝回流，24h后蒸去溶劑，并干燥至恒重，得到化學式為[Fe(CF3SO3)3(C3H7NO)3]的鐵配合物。
在氮氣保護下，向干燥的催化劑反應器中依次加入4X 10_5mol得到的鐵配合物、 0. 4mL濃度為I. Omol/L的I，3-丁二烯己烷溶液、I. 4mL己烷和0. 2mL濃度為2. 0mol/L的 AlEt3己烷溶液，得到濃度為2X10_5mol/mL的用于制備1，2-聚丁二烯的催化劑組合物，其中，1，3_丁二烯與所得鐵配合物中鐵的摩爾比為10 l，AlEt3與所得鐵配合物中鐵的摩爾比為10 : I。
在氮氣保護下，向無水無氧的聚合器中加入20mL濃度為20g/100mL的1，3_ 丁二烯己烷溶液，然后按照所得催化劑組合物中的鐵配合物中鐵與1，3_ 丁二烯的摩爾比為 5X ΙΟ"4 1，加入所得催化劑組合物，在50°C的溫度下進行聚合反應，反應IOh后，用含質量分數為1 %的2，6-叔丁基對甲基苯酚的乙醇溶液終止反應，然后用乙醇沉出聚合物，并用乙醇洗滌、擠壓后，真空干燥至恒重，得到聚丁二烯產物，收率為67.8%。將所得產物進行紅外光譜測試，由紅外光譜測試結果可知，1，2-聚丁二烯含量為 70. 6 %，cis-1，4-聚丁二烯含量為8.5%，trans-1，4-聚丁二烯含量為20. 9 %。將所得產物以10°C /min的升溫速率進行DSC儀器測試，測試結果顯示其無結晶熔融峰出現。主要實驗結果參見表1。實施例15在氮氣保護下，按照三氟甲磺酸亞鐵中鐵與二甲基亞砜(C2H6OS)的摩爾比為 1 3，將三氟甲磺酸亞鐵和二甲基亞砜加入反應器中，再加入40mL四氫呋喃作為溶劑，得到混合溶液，然后將混合溶液在沸騰狀態下冷凝回流，24h后蒸去溶劑，并干燥至恒重，得到化學式為[Fe(CF3SO3)2(C2H6OS)3]的鐵配合物。在氮氣保護下，向干燥的催化劑反應器中依次加入4X IO-5Hiol得到的鐵配合物、 1. 6mL己烷和0. 4mL濃度為2. Omol/L的Al (i_Bu) 3己烷溶液，得到濃度為2 X 10_5mol/mL的用于制備1，2-聚丁二烯的催化劑組合物，其中，Al (i-Bu) 3與所得鐵配合物中鐵的摩爾比為 20 1。在氮氣保護下，向無水無氧的聚合器中加入20mL濃度為20g/100mL的1，3_ 丁二烯己烷溶液，然后按照所得催化劑組合物中的鐵配合物中鐵與1，3_ 丁二烯的摩爾比為 5 X ΙΟ"4 1，加入所得催化劑組合物，在50°C的溫度下進行聚合反應，反應證后，用含質量分數為的2，6_叔丁基對甲基苯酚的乙醇溶液終止反應，然后用乙醇沉出聚合物，并用乙醇洗滌、擠壓后，真空干燥至恒重，得到聚丁二烯產物，收率為74. %。將所得產物進行紅外光譜測試，由紅外光譜測試結果可知，1，2-聚丁二烯含量為 78. 5%，cis-1，4-聚丁二烯含量為9.6%，trans-Ι，4-聚丁二烯含量為11.9%。將所得產物以10°C /min的升溫速率進行DSC儀器測試，測試結果顯示其無結晶熔融峰出現。主要實驗結果參見表1。實施例16在氮氣保護下，按照三氟甲磺酸鐵中鐵與二苯基亞砜(C12HltlOS)的摩爾比為 1 4，將三氟甲磺酸鐵和二苯基亞砜加入反應器中，再加入40mL四氫呋喃作為溶劑，得到混合溶液，然后將混合溶液在沸騰狀態下冷凝回流，24h后蒸去溶劑，并干燥至恒重，得到化學式為[Fe (CF3SO3) 3 (C12H10OS) 4]的鐵配合物。在氮氣保護下，向干燥的催化劑反應器中依次加入4X IO-5Hiol得到的鐵配合物、 0. 2mL濃度為1. Omol/L的1，3-丁二烯己烷溶液、1. 6mL己烷和0. 2mL濃度為2. Omol/L的 Al(I-Bu)3己烷溶液，得到濃度為2X10_5mol/mL的用于制備1，2-聚丁二烯的催化劑組合物，其中，1，3_ 丁二烯與所得鐵配合物中鐵的摩爾比為5 l，Al(i-Bu)3與所得鐵配合物中鐵的摩爾比為10 1。在氮氣保護下，向無水無氧的聚合器中加入20mL濃度為20g/100mL的1，3_ 丁二烯己烷溶液，然后按照所得催化劑組合物中的鐵配合物中鐵與1，3_ 丁二烯的摩爾比為 3 X ΙΟ"4 1，加入所得催化劑組合物，在70°C的溫度下進行聚合反應，反應他后，用含質量分數為I %的2，6-叔丁基對甲基苯酚的乙醇溶液終止反應，然后用乙醇沉出聚合物，并用乙醇洗滌、擠壓后，真空干燥至恒重，得到聚丁二烯產物，收率為68. 7%。
將所得產物進行紅外光譜測試，由紅外光譜測試結果可知，1，2-聚丁二烯含量為 83. 5%, cis-1，4-聚丁二烯含量為6. 2%，trans-1，4-聚丁二烯含量為10. 3%。將所得產物以10°C /min的升溫速率進行DSC儀器測試，測試結果顯示其無結晶熔融峰出現。主要實驗結果參見表I。
實施例17
在氮氣保護下，按照三氟甲磺酸亞鐵中鐵與異辛醇(C8H18O)的摩爾比為I : 6，將三氟甲磺酸亞鐵和異辛醇加入反應器中，再加入40mL四氫呋喃作為溶劑，得到混合溶液， 然后將混合溶液在沸騰狀態下冷凝回流，24h后蒸去溶劑，并干燥至恒重，得到化學式為 [Fe (CF3SO3) 2 (C8H18O) 6]的鐵配合物。
在氮氣保護下，向干燥的催化劑反應器中依次加入4X 10_5mol得到的鐵配合物、 0. 6mL濃度為I. Omol/L的1,3- 丁二烯己燒溶液、0. 8mL己燒和0. 6mL濃度為2. Omol/L的 Al(I-Bu)3己烷溶液，得到濃度為2X10_5mol/mL的用于制備1，2-聚丁二烯的催化劑組合物，其中，1，3- 丁二烯與所得鐵配合物中鐵的摩爾比為15 1，Al (i_Bu)3與所得鐵配合物中鐵的摩爾比為30 I。
在氮氣保護下，向無水無氧的聚合器中加入20mL濃度為20g/100mL的1，3_ 丁二烯己烷溶液，然后按照所得催化劑組合物中的鐵配合物中鐵與1，3_ 丁二烯的摩爾比為 2X IO-5 1，加入所得催化劑組合物，在100°C的溫度下進行聚合反應，反應Ih后，用含質量分數為I %的2，6-叔丁基對甲基苯酚的乙醇溶液終止反應，然后用乙醇沉出聚合物，并用乙醇洗滌、擠壓后，真空干燥至恒重，得到聚丁二烯產物，收率為61. 7%。
將所得產物進行紅外光譜測試，由紅外光譜測試結果可知，1，2-聚丁二烯含量為79.8%, cis-1，4-聚丁二烯含量為9. 1%，trans-1，4-聚丁二烯含量為11. 1%。將所得產物以10°C /min的升溫速率進行DSC儀器測試，測試結果顯示其無結晶熔融峰出現。主要實驗結果參見表I。
實施例18
在氮氣保護下，按照三氟甲磺酸鐵中鐵與四氫呋喃(C4H8O)的摩爾比為I : 10， 將三氟甲磺酸鐵和四氫呋喃加入反應器中，再加入40mL四氫呋喃作為溶劑，得到混合溶液，然后將混合溶液在沸騰狀態下冷凝回流，24h后蒸去溶劑，并干燥至恒重，得到化學式為 [Fe (CF3SO3) 3 (C4H8O) 10]的鐵配合物。
在氮氣保護下，向干燥的催化劑反應器中依次加入4X 10_5mol得到的鐵配合物、0.4mL濃度為I. Omol/L的I，3-丁二烯己烷溶液、I. 5mL己烷和0. ImL濃度為2. 0mol/L的 Al(I-Bu)2H己烷溶液，得到濃度為2X10_5mol/mL的用于制備1，2-聚丁二烯的催化劑組合物，其中，1，3_丁二烯與所得鐵配合物中鐵的摩爾比為10 I，Al(i-Bu)疋與所得鐵配合物中鐵的摩爾比為5 I。
在氮氣保護下，向無水無氧的聚合器中加入20mL濃度為20g/100mL的1，3_ 丁二烯己烷溶液，然后按照所得催化劑組合物中的鐵配合物中鐵與1，3_ 丁二烯的摩爾比為 9 X IO-4 1，加入所得催化劑組合物，在0°C的溫度下進行聚合反應，反應24h后，用含質量分數為1%的2，6_叔丁基對甲基苯酚的乙醇溶液終止反應，然后用乙醇沉出聚合物，并用乙醇洗滌、擠壓后，真空干燥至恒重，得到聚丁二烯產物，收率為64. %。將所得產物進行紅外光譜測試，由紅外光譜測試結果可知，1，2-聚丁二烯含量為 71. 3%，cis-l，4-聚丁二烯含量為9. 1%，trans-l，4-聚丁二烯含量為19.6%。將所得產物以10°C /min的升溫速率進行DSC儀器測試，測得其熔點為U6°C。主要實驗結果參見表 1。實施例19在氮氣保護下，按照三氟甲磺酸亞鐵中鐵與正丙醚(C6H14O)的摩爾比為1 10， 將三氟甲磺酸亞鐵和正丙醚加入反應器中，再加入40mL四氫呋喃作為溶劑，得到混合溶液，然后將混合溶液在沸騰狀態下冷凝回流，24h后蒸去溶劑，并干燥至恒重，得到化學式為 [Fe (CF3SO3) 2 (C6H14O) 10]的鐵配合物。在氮氣保護下，向干燥的催化劑反應器中依次加入4X IO-5Hiol得到的鐵配合物、 0. 4mL濃度為1. Omol/L的1，3_ 丁二烯己烷溶液、1. 4mL己烷和0. 2mL濃度為2. Omol/L的 AlEt3己烷溶液，得到濃度為2X10_5mol/mL的用于制備1，2-聚丁二烯的催化劑組合物，其中，1，3_丁二烯與所得鐵配合物中鐵的摩爾比為10 1，AlEt3與所得鐵配合物中鐵的摩爾比為10 1。在氮氣保護下，向無水無氧的聚合器中加入20mL濃度為20g/100mL的1，3_ 丁二烯己烷溶液，然后按照所得催化劑組合物中的鐵配合物中鐵與1，3_ 丁二烯的摩爾比為 5X ΙΟ"4 1，加入所得催化劑組合物，在50°C的溫度下進行聚合反應，反應IOh后，用含質量分數為1 %的2，6-叔丁基對甲基苯酚的乙醇溶液終止反應，然后用乙醇沉出聚合物，并用乙醇洗滌、擠壓后，真空干燥至恒重，得到聚丁二烯產物，收率為60. %。將所得產物進行紅外光譜測試，由紅外光譜測試結果可知，1，2-聚丁二烯含量為 68.4%, cis-l，4-聚丁二烯含量為7.8%，trans-Ι，4-聚丁二烯含量為23.8%。將所得產物以10°C /min的升溫速率進行DSC儀器測試，測試結果顯示其無結晶熔融峰出現。主要實驗結果參見表1。表1本發明實施例1 19的主要實驗結果
權利要求
1.一種用于制備1，2_聚丁二烯的催化劑組合物，包含燒基招;具有式(I)化學式的鐵配合物[Fe (CF3SO3)x(L)y]⑴；其中，L為配體，所述配體為含磷化合物、含氮化合物、含硫化合物或含氧化合物；X為2 或3 ;1彡y彡10。
2.根據權利要求I所述的催化劑組合物，其特征在于，所述含磷化合物為亞磷酸二甲酯、亞磷酸二乙酯、亞磷酸二丙酯、亞磷酸二丁酯、磷酸二異辛酯、亞磷酸二苯酯、磷酸二甲酚酯、磷酸三苯酯或磷酸三甲酚酯；所述含氮化合物為乙胺、二乙胺、三乙胺、正丁胺或N，N-二甲基甲酰胺；所述含硫化合物為二甲基亞砜或二苯基亞砜；所述含氧化合物為異辛醇、四氫呋喃或正丙醚。
3.根據權利要求I所述的催化劑組合物，其特征在于，所述烷基鋁為三烷基鋁或二烷基龜!化招。
4.根據權利要求I所述的催化劑組合物，其特征在于，所述烷基鋁與所述具有式(I)化學式的鐵配合物中鐵的摩爾比為(5 30) I。
5.根據權利要求I所述的催化劑組合物，其特征在于，所述用于制備1，2_聚丁二烯的催化劑組合物還包含1，3- 丁二烯。
6.根據權利要求5所述的催化劑組合物，其特征在于，所述1，3_丁二烯與所述具有式 (I)化學式的鐵配合物中鐵的摩爾比為(0.01 15) I。
7.根據權利要求I所述的催化劑組合物，其特征在于，所述用于制備1，2_聚丁二烯的催化劑組合物還包含有機溶劑。
8.—種1，2_聚丁二烯的制備方法，包括以下步驟在權利要求I 7任一項所述的催化劑組合物的作用下，將1，3_ 丁二烯在有機溶劑中進行聚合反應，得到1，2_聚丁二烯。
9.根據權利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述具有式(I)化學式的鐵配合物中鐵與所述I，3-丁二烯的摩爾比為(2. OXKT5 9. 0X10’ I。
10.根據權利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述聚合反應的溫度為0°C 100 °C。
全文摘要
本發明提供一種用于制備1，2-聚丁二烯的催化劑組合物，包含烷基鋁；具有式(I)化學式的鐵配合物，其中，L為配體，所述配體為含磷化合物、含氮化合物、含硫化合物或含氧化合物；x為2或3；1≤y≤10。該催化劑組合物在高溫下仍具有較好的催化活性，應用溫度的范圍較大，利于工業化生產。本發明還提供一種1，2-聚丁二烯的制備方法，包括以下步驟在上述的用于制備1，2-聚丁二烯的催化劑組合物的作用下，將1，3-丁二烯在有機溶劑中進行聚合反應，得到1，2-聚丁二烯。該制備方法采用的催化劑組合物的用量少，制備過程平穩、反應條件溫和，操作簡便，生產成本較低。[Fe(CF3SO3)x(L)y](I)。
文檔編號C08F4/70GK102532378SQ201210038340
公開日2012年7月4日 申請日期2012年2月20日 優先權日2012年2月20日
發明者代全權, 唐月, 張學全, 張春雨, 張賀新, 畢吉福, 白晨曦, 蔡洪光, 那麗華 申請人:中國科學院長春應用化學研究所