專利名稱：一種含氟組合物及其膜的制作方法
技術領域：
本發明涉及含氟聚合物領域，特別涉及一種聚四氟乙烯超微粉改性的含氟組合物以及由含氟組合物所制備的膜。
背景技術：
非全氟含氟聚合物如聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、乙烯-四氟乙烯等具有較好的剛性、 硬度、綜合強度、耐冷流等特點，且可熔融加工成型，在電線電纜、化工防腐、建筑等領域被廣泛的應用。然而，由于分子結構中含有鍵能相對碳氟鍵(鍵能485kJ/mol)較弱的碳氫 (鍵能414kJ/mol)、碳氯(鍵能328kJ/mol)鍵，同時分子鏈段中有缺陷，導致其耐化學腐蝕性不如全氟結構的聚合物如聚四氟乙烯、全氟乙丙烯等，在性能要求高的領域如航空航天、化工機械等的使用受到一定的限制，同時，加工過程中非全氟含氟聚合物與模口易粘結，產生積料，降低樹脂成品率及損壞加工設備。因此開發一種耐腐蝕及加工性能良好的非全氟含氟聚合物組合物，以擴大其用途，是本行業一項需迫切解決的任務，但現有技術還不能解決上述問題。
發明內容
本發明克服了現有技術的缺陷，提供了一種耐腐蝕、加工性能優良的含氟組合物及其膜。為了解決上述技術問題，本發明是通過以下技術方案實現的一種含氟組合物，按重量份數該組合物由以下組分組成
非全氟含氟聚合物70 100份
聚四氟乙烯超微粉I 20份
礦物填料I 30份
改性劑0.01 5份
丙烯酸酯類聚合物O 20份。本發明所述“非全氟含氟聚合物”是指分子鏈段中含有包括碳氫、碳氯的非碳氟鏈段的結構的聚合物，所述的非全氟含氟聚合物為氟乙烯均聚或共聚物、偏氟乙烯均聚或共聚物、三氟氯乙烯均聚或共聚物、四氟乙烯共聚物中的一種；優選為氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚三氟氯乙烯、三氟氯乙烯-乙烯基醚共聚物、聚氟乙烯均聚物、偏氟乙烯-三氟氯乙烯中的一種。所述的聚四氟乙烯超微粉重均分子量為5000 200000，粒徑在O. 01 20 μ m。所述的礦物填料為氧化鋅、硫化鋅、二氧化鈦、碳酸鈣、二氧化硅、石英、氧化鋁、硫酸鋇、滑石粉、蒙脫土、高嶺土和云母的一種。為增加礦物填料在組合物中的分散性，使用改性劑來實現，所述的改性劑為異丙基二(二羊基焦憐酸酸氧基)欽酸酯偶聯劑、Y _氨丙基二乙氧基娃燒偶聯劑、異丙氧基招酸酯、四正丙基鋯酸酯、甲基丙烯酰氧基硅烷偶聯劑、Y -巰基三乙氧基硅烷偶聯劑、Y - (2， 3-環氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷偶聯劑中的一種。所述的丙烯酸類聚合物為烷基鏈段長度為Cl C18的丙烯酸烷基酯或烷基鏈段長度為Cl C18的丙烯酸烷基酯均聚物與甲基丙烯酸烷基酯共聚物中的一種，優選為丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯酸十二酯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、聚丙烯酸十八酯。本發明還提供一種由上述含氟組合物制成的膜，將含氟組合物各成分按比例配制，高速混合后，經180 300°C熱塑加工造粒后，再經200 320°C擠出機擠出成5 μ m 50 μ m厚度的膜。聚四氟乙烯超微粉是聚四氟乙烯經特殊工藝加工而成的低分子量白色微粉，因有極穩定的分子結構，具有優異的耐化學性、熱穩定性、耐候性、耐溫性、不粘性、助燃性和自潤滑性。它不僅保持聚四氟乙烯的優良特性，而且還具有分散性好，能與其他材料均勻共混，使基材使用性能明顯提高，由于其不粘性和自潤滑性，在成膜加工過程中，在模頭位置起到脫模劑的作用，減少了口模積料，提到了膜產品的成品率，降低了原料的浪費。聚四氟乙烯超微粉若在非全氟含氟聚合物中含量太少，對含氟組合物及其制備的含氟膜的耐化學腐蝕性和加工性影響不大，若加入量太大，會導致聚四氟乙烯超微粉在含氟組合物及其制備的含氟膜中產生團聚現象，對含氟組合物及其制備的含氟膜力學性能和永久變形性能有影響，因此，本發明組合物中聚四氟乙烯超微粉的重量份數為I 20份，粒徑在O. 01 20 μ m0為降低含氟聚合物加工溫度，組合物中加入與上述含氟聚合物有較好相容性的丙烯酸酯類聚合物，本發明采用的丙烯酸酯類聚合物為烷基鏈段長度為Cl C18的丙烯酸烷基酯均聚物或烷基鏈段長度為Cl C18的丙烯酸烷基酯與甲基丙烯酸烷基酯共聚物中的一種，優選為丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸十二酯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、聚丙烯酸十八酯。本發明的有益效果在于本發明的含氟組合物中加入聚四氟乙烯超微粉，改善了非全氟含氟聚合物的性能，使其具有優良的耐堿性能和加工性能，經180 300°C熱塑加工造粒后，再經200 320°C擠出機擠出成膜，平整性好，加工過程中與模口無粘結，不產生積料，提高了樹脂成品率,降低了生產成本。
具體實施例方式以下通過實施例對本發明進行更具體的說明，但本發明并不限于所述的實施例。實施例I :70份聚偏氟乙烯均聚物粉料、I份重均分子量為5000、平均粒徑為O. 01 μ m的聚四氟乙烯超微粉、I份二氧化鈦、0.01份異丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)鈦酸酯偶聯劑，高速混合后，經200 220°C熱塑加工造粒，再經210 230°C擠出機擠出成平均厚度為5 μ m
4膜，收卷。加工過程中，模口無粘結，不產生積料，成膜率高。實施例2 100份偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物粉料、20份重均分子量為200000、平均粒徑為 20 μ m的聚四氟乙烯超微粉、30份二氧化硅、5份Y -氨丙基三乙氧基硅烷偶聯劑，高速混合后，經180 210°C熱塑加工造粒，再經200 230°C擠出機擠出成平均厚度為10 μ m膜，收卷。加工過程中，模口無粘結，不產生積料，成膜率高。實施例3 90份聚氟乙烯共聚物粉料、10份重均分子量為100000、平均粒徑為10 μ m的聚四氟乙烯超微粉、15份碳酸鈣、2份異丙氧基鋁酸酯、10份丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，高速混合后，經180 210°C熱塑加工造粒，再經200 230°C擠出機擠出成平均厚度為 50 μ m膜，收卷。加工過程中，模口無粘結，不產生積料，成膜率高。實施例4 70份氟乙烯-六氟丙烯共聚物粉料、20份重均分子量為5000、平均粒徑為
O.01 μ m的聚四氟乙烯超微粉、15份滑石粉、5份四正丙基鋯酸酯、10份丙烯酸十二酯-甲基丙烯酸丁酯共聚物，高速混合后，經190 220°C熱塑加工造粒，再經200 230°C擠出機擠出成平均厚度為15 μ m膜，收卷。加工過程中，模口無粘結，不產生積料，成膜率高。實施例5 100份聚三氟氯乙烯粉料、10份重均分子量為100000、平均粒徑為20 μ m的聚四氟乙烯超微粉、I份氧化鋅、2份Y -巰基三乙氧基硅烷偶聯劑、20份聚丙烯酸十八酯，高速混合后，經230 250°C熱塑加工造粒，再經240 270°C擠出機擠出成平均厚度為25 μ m膜， 收卷。加工過程中，模口無粘結，不產生積料，成膜率高。實施例6 90份三氟氯乙烯-乙烯基醚共聚物粉料、I份重均分子量為200000、平均粒徑為 IOym的聚四氟乙烯超微粉、30份氧化鋁、I份甲基丙烯酰氧基硅烷偶聯劑，高速混合后，經 180 210°C熱塑加工造粒，再經200 230°C擠出機擠出成平均厚度為20 μ m膜，收卷。加工過程中，模口無粘結，不產生積料，成膜率高。實施例7 70份乙烯-四氟乙烯共聚物粉料、10份重均分子量為5000、平均粒徑為O. 01 μ m
的聚四氟乙烯超微粉、I份高嶺土、2份Y-氨丙基三乙氧基硅烷偶聯劑、20份丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，高速混合后，經280 300°C熱塑加工造粒，再經300 320°C 擠出機擠出成平均厚度為35 μ m膜，收卷。加工過程中，模口無粘結，不產生積料，成膜率聞。實施例8 100份乙烯-三氟氯乙烯共聚物粉料、I份重均分子量為100000、平均粒徑為 20 μ m的聚四氟乙烯超微粉、I份硫化鋅、O. 01份Y - (2，3-環氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷偶聯劑，高速混合后，經180 210°C熱塑加工造粒，再經200 230°C擠出機擠出成平均厚度為25 μ m膜，收卷。加工過程中，模口無粘結，不產生積料，成膜率高。實施例9 90份偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物粉料、20份重均分子量為200000、平均粒徑為10 μ m的聚四氟乙烯超微粉、15份硫酸鋇、5份四正丙基鋯酸酯、10份聚丙烯酸十八酯，高速混合后，經180 210°C熱塑加工造粒，再經200 230°C擠出機擠出成平均厚度為50 μ m 膜，收卷。加工過程中，模口無粘結，不產生積料，成膜率高。對比例I :70份聚偏氟乙烯均聚物粉料、I份二氧化鈦、O. 01份異丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)鈦酸酯偶聯劑，高速混合后，經200 220°C熱塑加工造粒，再經210 230°C擠出機擠出成平均厚度為5 μ m膜，收卷。加工過程中，模口有粘結，積料多，成膜率低。對比例2 100份偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物粉料、30份二氧化硅、5份Y -氨丙基三乙氧基硅烷偶聯劑，高速混合后，經180 210°C熱塑加工造粒，再經200 230°C擠出機擠出成平均厚度為IOym膜，收卷。加工過程中，模口有粘結，積料多，成膜率低。對比例3 90份聚氟乙烯均聚物粉料、15份碳酸鈣、2份異丙氧基鋁酸酯、10份丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，高速混合后，經180 210°C熱塑加工造粒，再經200 230°C 擠出機擠出成平均厚度為50μπι膜，收卷。加工過程中，模口有粘結，積料多，成膜率低。將實施例1-9及對比例1-3制得的膜在5%的氫氧化鈉水溶液中浸泡10天，觀察樣品外觀變化，結果如表I:表I含氟膜耐堿性對比
權利要求
1.一種含氟組合物，按重量份數該組合物由以下組分組成非全氟含氟聚合物70 100份聚四氟乙烯超微粉I 20份礦物填料I 30份改性劑0.01 5份丙烯酸酯類聚合物O 20份。
2.根據權利要求I所述的含氟組合物，其特征在于所述的非全氟含氟聚合物為氟乙烯均聚或共聚物、偏氟乙烯均聚或共聚物、三氟氯乙烯均聚或共聚物、四氟乙烯共聚物中的一種。
3.根據權利要求2所述的含氟組合物，其特征在于所述的非全氟含氟聚合物為氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚三氟氯乙烯、三氟氯乙烯-乙烯基醚共聚物、聚氟乙烯均聚物、偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物中的一種。
4.根據權利要求I所述的含氟組合物，其特征在于所述的聚四氟乙烯超微粉重均分子量為5000 200000，粒徑為O. 01 20 μ m。
5.根據權利要求I所述的含氟組合物，其特征在于所述的礦物填料為氧化鋅、硫化鋅、 二氧化鈦、碳酸鈣、二氧化硅、石英、氧化鋁、硫酸鋇、滑石粉、蒙脫土、高嶺土和云母的一種。
6.根據權利要求I所述的含氟組合物，其特征在于所述的改性劑為異丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)鈦酸酯偶聯劑、Y-氨丙基三乙氧基硅烷偶聯劑、異丙氧基鋁酸酯、四正丙基鋯酸酯、甲基丙烯酰氧基硅烷偶聯劑、Y-巰基三乙氧基硅烷偶聯劑、Y _(2，3-環氧丙氧)丙基二甲氧基娃燒偶聯劑中的一種。
7.根據權利要求I所述的含氟組合物，其特征在于所述的丙烯酸酯類聚合物為烷基鏈段長度為Cl C18的丙烯酸烷基酯均聚物或烷基鏈段長度為Cl C18的丙烯酸烷基酯與甲基丙烯酸烷基酯共聚物中的一種。
8.根據權利要求7所述的含氟組合物，其特征在于所述的丙烯酸酯類聚合物為丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯酸十二酯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、聚丙烯酸十八酯。
9.一種由權利要求I所述的含氟組合物制成的膜，厚度為5 μ m 50 μ m，其特征在于所述含氟組合物按重量份數由以下組分組成非全氟含氟聚合物70-100 份聚四氟乙烯超微粉1-20 份礦物填料1-30 份改性劑0.01-5 份丙烯酸酯類聚合物0-20 份。
全文摘要
本發明公開了一種含氟組合物及其膜，按重量份數該組合物的組成為70～100份非全氟含氟聚合物、1～20份聚四氟乙烯超微粉、1～30份礦物填料、0.01～5份改性劑、0～20份丙烯酸酯類聚合物；本發明的含氟組合物具有優良的耐堿性能和加工性能，該組合物經180～300℃熱塑加工造粒后，再經200～320℃擠出機擠出成5μm～50μm厚度的膜，平整性好，加工過程中與模口無粘結，不產生積料，提高了樹脂成品率，降低了生產成本。
文檔編號C08K3/36GK102604273SQ20121003216
公開日2012年7月25日 申請日期2012年2月14日 優先權日2012年2月14日
發明者付鐵柱, 張宏, 徐洪, 徐誠, 謝根發, 陳向榮 申請人:浙江歌瑞新材料有限公司