專利名稱：一種含砜基多元酚型苯并噁嗪中間體及其制備方法和用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種含砜基多元酚型苯并噁嗪中間體及其制備方法和用途，屬于熱固性樹脂及其制備領域。
背景技術：
苯并噁嗪是一類具有優良的工藝特性和使用性能的高性能熱固性樹脂。苯并噁嗪中間體在固化過程中無小分子放出且收縮小；苯并噁嗪固化物擁有高耐熱性、高力學性能與吸水率低等優點；此外，利用苯并噁嗪結構與性能的關系，通過合成含不同基團的苯并噁嗪中間體，可以使固化物性能得到較大的改善。
上世紀90年代以后，國內外在苯并噁嗪中間體的合成、開環聚合反應和結構與性能關系、以及應用等方面開展了廣泛的研究。本發明者自1993年開始苯并噁嗪的研究，研究成果已獲中國知識產權局授權六項發明專利。其中，中國專利ZL 94111852. 5題為《開環聚合酚醛樹脂與纖維增強復合材料》，在背景技術中綜述了苯并噁嗪中間體的合成及開環聚合制備新型酚醛塑料的國內外研究狀況，該樹脂及復合材料具有良好的制備和成型加工性，物理機械性能優良，適用作150 180°C長期使用的耐高溫結構材料和電絕緣材料。 中國專利ZL95111413. 1題為《粒狀多苯并噁嗪中間及制備方法》，該方法反應平穩、環化率高、產物收率高、無溶劑、環境污染小，易于實現連續化生產，粒狀固體中間體可直接用于制造各種高性能的酚醛塑料制品。中國專利ZL99114603. 4題為《植物油改性苯并噁嗪中間體及制備方法和用途》，該方法反應平穩，成型加工好，內增韌明顯改善固化物性能。中國專利 ZL03117779. 4題為《可用于樹脂傳遞模塑的改性苯并噁嗪樹脂及其制備方法》，該方法將含乙炔基、腈基、烯丙基的苯并噁嗪中間體與其他低分子量的苯并噁嗪中間體、或環氧樹脂、 或酚醛樹脂混合制備可用于樹脂傳遞模塑的低粘度復合樹脂。中國專利ZL200610020858 題為《含醛基苯并噁嗪中間體及制備方法》，該方法避免了苯甲醛基在苯并噁嗪中間體合成過程中參與反應，并通過苯甲醛基在固化過程中發生反應提高了固化物的交聯密度和熱穩定性。
雖然苯并噁嗪樹脂的研究工作不斷深入，應用領域不斷拓展，各種類型的苯并噁嗪樹脂不斷涌現，但是苯并噁嗪樹脂仍普遍存在價格較高、溶解性差、易析出、固化溫度偏高、阻燃性和耐熱性需要進一步提高，在較大程度上限制了苯并噁嗪樹脂的工業化應用。發明內容
本發明的目的是針對現有技術的不足而提供一種含砜基多元酚型苯并噁嗪中間體及其制備方法和用途，其特點是(1)本發明采用的原料含砜基多元酚是一種異構體混合物，來自工業產品或工業生產中的副產物，綠色、環保、成本低；( 中間體固化溫度較低， 溶解性和加工性明顯改善；C3)聚合物及復合材料優良的耐熱性、機械性能和阻燃性。
本發明的目的由以下技術措施實現，其中所屬原料份數除特殊說明外均為重量份數。
含砜基多元酚型苯并噁嗪中間體由含砜基多元酚同分異構體的混合物與伯胺類化合物和甲醛反應的化學反應式為
含砜基多元酣S合物
權利要求
1. 一種含砜基多元酚型苯并噁嗪中間體，其特征在于該中間體由含砜基多元酚同分異構體的混合物與伯胺類化合物和甲醛反應的化學反應式為
2.如權利要求1所述含砜基多元酚型苯并噁嗪中間體，其特征在于該中間體的起始原料由以下組分組成，按重量計為含砜基多元酚混合物伯胺類化合物甲醛溶劑39-55份 24-45 份 15-35 份40-120份
3.如權利要求1或2所述含砜基多元酚型苯并噁嗪中間體的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟(1)將含砜基多元酚混合物39-55重量份與甲醛15-35重量份加入到溶劑20-120重量份中，于溫度20-70°C溶解，用堿液調節ρΗ值8-10，在溫度20-70°C反應0. l-3h ；(2)在上述溶液中加入伯胺類化合物M-45重量份和溶劑0-100重量份，于溫度 50-105°C反應2-12h，得到含砜基多元酚型苯并噁嗪樹脂溶液，或經過脫去溶劑得到含砜基多元酚型苯并噁嗪樹脂固體。
4.如權利要求3所述含砜基多元酚型苯并噁嗪中間體的制備方法，其特征在于甲醛為 35-40%的甲醛水溶液或多聚甲醛。
5.如權利要求3所述多元酚型含砜基苯并噁嗪中間體的制備方法，其特征在于溶劑為二氧六環、甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮、乙醇、氯仿、DMF、NMP、乙酸乙酯中的至少一種。
6.如權利要求3所述含砜基多元酚型苯并噁嗪樹脂的中間體方法，其特征在于堿液為氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鎂或氫氧化鋇的水溶液，或氨水中的任一種。
7.如權利要求1或2所述的含砜基多元酚型苯并噁嗪中間體的用途，其特征在于該中間體可單獨使用或與不含砜基苯并噁嗪樹脂、酚醛樹脂、環氧樹脂或雙馬來酰亞胺樹脂混合使用；或與無機填料、玻璃纖維、碳纖維或有機纖維增強制備復合材料，該復合材料用于耐高溫電絕緣材料、結構材料或摩擦材料使用。
全文摘要
本發明公開了一種含砜基多元酚型苯并噁嗪中間體及其制備方法和用途，其特點是將含砜基多元酚混合物39-55重量份與甲醛15-35重量份加入到20-120重量份溶劑中，于溫度20-70℃溶解，用堿液調節pH值8-10，在溫度20-70℃反應0.1-3h；在上述溶液中加入伯胺類化合物24-45重量份和溶劑0-100重量份，于溫度50-105℃反應2-12h，得到含砜基多元酚型苯并噁嗪樹脂溶液，或經過脫去溶劑得到含砜基多元酚型苯并噁嗪樹脂固體。使用該中間體制備的復合材料具有優良的阻燃性、耐熱性及機械性能，可用作耐高溫電絕緣材料或結構材料、或摩擦材料使用。
文檔編號C08L63/00GK102532540SQ20121001238
公開日2012年7月4日 申請日期2012年1月16日 優先權日2012年1月16日
發明者冉起超, 凌紅, 朱蓉琪, 盛兆碧, 趙嘉成, 顧宜, 顧維科 申請人:四川大學, 成都科宜高分子科技有限公司