專利名稱：一種表層含介孔硅膠的硅酸/海藻酸鈣雜化材料的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種表層含介孔硅膠的硅酸/海藻酸鈣雜化材料的制備方法，屬于功能材料領域。
背景技術：
硅膠分子式為mSiA · IiH2O,是一種高活性吸附材料，不溶于水和任何溶劑，無毒無味，化學性質穩定，除強堿、氫氟酸外不與任何物質發生反應。各種型號的硅膠因其制造方法不同而形成不同的孔結構。硅膠的化學組份和物理結構，決定了它具有許多其他同類材料難以取代得特點吸附性能高、熱穩定性好、化學性質穩定、有較高的機械強度等。以各種表面活性劑、離子液體等為模板制備的介孔硅膠在吸附分離、催化、分子篩等領域得到廣泛應用。通過在硅膠中添加其它無機成分可以獲得各種功能性，如催化性能、抗菌性能等。傳統的硅膠材料都是通過有機硅烷如硅酸四乙酯的水解縮聚制備，反應時間過長，往往還需要加入各種酸堿催化劑，不利于生物醫學領域的應用。硅酸鈣力學性能優良，作為第三代生物材料之一，近年來引起研究者的重視BiOmaterialS，2008，29 2588-2596。通過鹽酸處理，可以在硅酸鈣表面得到具有豐富的Si-OH官能團的硅膠層， 控制溶液的PH值，可以得到不同孔徑的介孔硅膠結構Acta Biomaterialia,2009,5 1686-1696。但是該方法制備的介孔硅膠結構是分布于微米級顆粒狀硅酸鈣表面的，使用和收集非常不方便，材料韌性差，很大程度的限制了其在組織培養中的應用。水凝膠是具有水溶脹性的交聯聚合物，能吸收大量水而不溶解于水，具有良好的柔軟性、彈性、貯水能力和生物相容性。水凝膠能夠對刺激做出響應并具有可逆的溶脹行為，在響應pH值、溫度、離子強度、電場等外界刺激時，能夠表現出可調節的智能溶脹行為。 因此，關于水凝膠的研究成為當前材料科學、生物學、醫學等領域的研究熱點。海藻酸鹽是從褐藻中提取出來的一種天然聚多糖，由D-甘露糖醛酸殘基(離解常數pKa = 3. 38)和 L-古洛糖醛酸殘基(pKa = 3.65)兩種結構單體單元組成。海藻酸鈉是海藻酸和堿作用所生成的產物，呈乳白色，溶于水，煮沸或冷卻都不凝固。海藻酸鈉水溶液遇到Ca2+可形成交聯的海藻酸鈣水凝膠，具有良好的生物降解性和生物相容性。但是單純的海藻酸鈣水凝膠易溶脹，干燥后體積收縮率大。有機/無機雜化材料因為兼具有機材料的韌性、功能性和無機材料的穩定性、 高強度等優點，可以根據需要設計種類繁多的有機/無機雜化材料，因而受到研究學者的廣泛關注，已經在生物材料，電子材料，光學材料等領域得到應用。通常利用溶膠-凝膠技術在無機網絡中摻入有機功能分子，然后干燥處理得到有機/無機雜化材料。目前很少見到利用比較溫和的離子交聯方法，在有機水凝膠中引入無機物制備雜化材料的報道。趙孔銀等以CaCl2交聯海藻酸鈉和磷酸氫二銨，制備了磷酸/海藻酸鈣雜化凝膠微球 [200710057639. 3，但是磷酸/海藻酸鈣雜化凝膠不耐酸，限制了其在較低pH下的應用。本專利采用鈣離子同時交聯硅酸鈉和海藻酸鈉的混合溶液，然后經不同pH值的鹽酸溶液處理，得到表面具有介孔硅膠層的硅酸/海藻酸鈣雜化微球和膜材料，這在國內外還沒有相關報道。
發明內容
針對現有技術的不足，本發明擬解決的技術問題是表面含硅膠層結構的硅酸鈣粉末使用和收集不方便、韌性差，以及單純的海藻酸鈣水凝膠易溶脹，干燥后體積收縮率大等問題。本發明解決上述技術問題的技術方案是制備一種表層含介孔硅膠的硅酸/海藻酸鈣雜化材料，該材料可以制備成微球、膜等形貌，使用方便。本發明提供了一種表層含介孔硅膠的硅酸/海藻酸鈣雜化材料的制備方法，其特征是制備步驟如下a)配制質量百比分濃度為0.5% 15%的硅酸鈉和質量百分比濃度為0. 1 10%的海藻酸鈉的混合水溶液，在室溫下靜置2 12小時脫泡；b)配制質量百分比濃度為0. 5% 10%的氯化鈣水溶液，過濾除去雜質；c)采取懸浮分散或刮膜的方法，得到硅酸鈉和海藻酸鈉混合水溶液的液滴或液膜，然后立即倒入步驟b)配制的氯化鈣水溶液中，交聯0. 5 2小時，用去離子水沖洗3 5遍，得到硅酸/海藻酸鈣雜化凝膠微球或膜；d)用鹽酸調配pH值為0. 1 6. 5的水溶液，將步驟c)得到的硅酸/海藻酸鈣雜化凝膠在該水溶液中浸泡0. 5 12小時，得到表面具有介孔硅膠層的硅酸/海藻酸鈣雜化凝膠微球或膜材料。懸浮分散采用乙基纖維素質量百分比濃度為0. 05 0. 1%，醋酸丁酯與蓖麻油按照1 3 1 1的體積比混合的有機物做連續相，在攪拌下將步驟a)得到的硅酸鈉和海藻酸鈉混合水溶液分散成液滴，立即倒入步驟b)配制的氯化鈣水溶液，交聯0. 5 2小時， 用去離子水沖洗3 5遍，得到硅酸/海藻酸鈣雜化凝膠膜，經過pH值為0. 1-6. 5的鹽酸水溶液處理，得到表面具有介孔硅膠層的硅酸/海藻酸鈣雜化微球材料。刮膜方法是將步驟a)配制的硅酸鈉和海藻酸鈉的混合水溶液倒在干凈的玻璃板上，用模具厚度為20-400 μ m的刮膜棒刮平，立即倒入步驟b)配制的氯化鈣水溶液，交聯 0. 5 2小時，用去離子水沖洗3 5遍，得到硅酸/海藻酸鈣雜化凝膠膜，經過pH值為 0. 1-6. 5的鹽酸水溶液處理，得到表而具有介孔硅膠層的硅酸/海藻酸鈣雜化膜材料。經過鹽酸溶液處理后，在硅酸/海藻酸鈣雜化凝表面得到2-20nm孔徑的介孔結構，孔徑是通過控制鹽酸溶液的PH值實現的，pH值越小得到的孔徑越小，而硅酸/海藻酸鈣雜化凝膠的比表面積越大。本發明是充分利用了鈣離子交聯海藻酸鹽上的羧酸根和硅酸鈉上的硅酸根實現的，硅酸鈣和海藻酸鈣能夠做到比較好的結合，經酸處理后，硅酸鈣表層生成介孔硅膠。本發明方法操作簡單，得到的表層含介孔硅膠的硅酸/海藻酸鈣雜化材料具有良好的生物相容性，可以用于吸附分離、藥物控制釋放、固定化酶、組織工程、催化等領域。
具體實施例方式下面介紹本發明的具體實施例，但本發明不受實施例的限制。
實施例1. 一種表層含介孔硅膠的粒徑在1 40 μ m的硅酸/海藻酸鈣雜化微球配制質量百分比濃度為0. 5%的硅酸鈉和質量百分比濃度為0. 5%的海藻酸鈉的混合水溶液，在室溫下靜置2小時脫泡；配制質量百分比濃度為0. 5%的氯化鈣水溶液，過濾除去雜質。采用乙基纖維素質量百分比濃度為0.05%，醋酸丁酯與蓖麻油按照1 3的體積比混合的有機物做連續相，在攪拌下將硅酸鈉和海藻酸鈉混合水溶液分散成液滴，立即倒入氯化鈣水溶液，交聯0. 5小時，用去離子水沖洗3 5遍，得到硅酸/海藻酸鈣雜化凝膠膜，經過PH值為1的鹽酸水溶液處理，得到表面具有介孔硅膠層的，粒徑在1 40 μ m的硅酸/海藻酸鈣雜化微球材料。實施例2. —種表層含介孔硅膠的粒徑在20 100 μ m的硅酸/海藻酸鈣雜化微球配制質量百分比濃度為15%的硅酸鈉和質量百分比濃度為2. 5%的海藻酸鈉的混合水溶液，在室溫下靜置2小時脫泡；配制質量百分比濃度為2. 5%的氯化鈣水溶液，過濾除去雜質。采用乙基纖維素質量百分比濃度為0.1%，醋酸丁酯與蓖麻油按照1 3的體積比混合的有機物做連續相，在攪拌下將硅酸鈉和海藻酸鈉混合水溶液分散成液滴，立即倒入氯化鈣水溶液，交聯2小時，用去離子水沖洗3 5遍，得到硅酸/海藻酸鈣雜化凝膠膜，經過PH值為2的鹽酸水溶液處理，得到表面具有介孔硅膠層的，粒徑在20 100 μ m的硅酸 /海藻酸鈣雜化微球材料。實施例3. —種表層含介孔硅膠的粒徑在50 500 μ m的硅酸/海藻酸鈣雜化微球配制質量百分比濃度為15%的硅酸鈉和質量百分比濃度為5%的海藻酸鈉的混合水溶液，在室溫下靜置12小時脫泡；配制質量百分比濃度為10%的氯化鈣水溶液，過濾除去雜質。采用乙基纖維素質量百分比濃度為0.1%，醋酸丁酯與蓖麻油按照1 1的體積比混合的有機物做連續相，在攪拌下將硅酸鈉和海藻酸鈉混合水溶液分散成液滴，立即倒入氯化鈣水溶液，交聯2小時，用去離子水沖洗3 5遍，得到硅酸/海藻酸鈣雜化凝膠膜，經過PH值為6. 5的鹽酸水溶液處理，得到表面具有介孔硅膠層的，粒徑在50 500 μ m的硅酸/海藻酸鈣雜化微球材料。實施例4. 一種表層含介孔硅膠的厚度在20 μ m的硅酸/海藻酸鈣雜化膜配制質量百分比濃度為0. 5%的硅酸鈉和質量百分比濃度為0. 5%的海藻酸鈉的混合水溶液，在室溫下靜置2小時脫泡；配制質量百分比濃度為0. 5%的氯化鈣水溶液，過濾除去雜質。將配制的硅酸鈉和海藻酸鈉的混合水溶液倒在干凈的玻璃板上，用模具厚度為 20ym的刮膜棒刮平，立即浸入步驟b)配制的氯化鈣水溶液中交聯0. 5小時，用去離子水沖洗3 5遍，得到硅酸/海藻酸鈣雜化凝膠膜，經過pH值為0. 1的鹽酸水溶液處理，得到表面具有介孔硅膠層的，厚度在20 μ m硅酸/海藻酸鈣雜化膜材料。實施例5. —種表層含介孔硅膠的厚度在200 μ m的硅酸/海藻酸鈣雜化膜配制質量百分比濃度為15%的硅酸鈉和質量百分比濃度為2. 5%的海藻酸鈉的混合水溶液，在室溫下靜置2小時脫泡；配制質量百分比濃度為2. 5%的氯化鈣水溶液，過濾除去雜質。將配制的硅酸鈉和海藻酸鈉的混合水溶液倒在干凈的玻璃板上，用模具厚度為 200 μ m的刮膜棒刮平，立即浸入步驟b)配制的氯化鈣水溶液中交聯1. 5小時，用去離子水沖洗3 5遍，得到硅酸/海藻酸鈣雜化凝膠膜，經過pH值為1的鹽酸水溶液處理，得到表面具有介孔硅膠層的，厚度在200 μ m硅酸/海藻酸鈣雜化膜材料。實施例6. —種表層含介孔硅膠的厚度在400 μ m的硅酸/海藻酸鈣雜化膜配制質量百分比濃度為15%的硅酸鈉和質量百分比濃度為10%的海藻酸鈉的混合水溶液，在室溫下靜置12小時脫泡；配制質量百分比濃度為10%的氯化鈣水溶液，過濾除去雜質。將配制的硅酸鈉和海藻酸鈉的混合水溶液倒在干凈的玻璃板上，用模具厚度為 400 μ m的刮膜棒刮平，立即浸入步驟b)配制的氯化鈣水溶液中交聯2小時，用去離子水沖洗3 5遍，得到硅酸/海藻酸鈣雜化凝膠膜，經過pH值為3的鹽酸水溶液處理，得到表面具有介孔硅膠層的，厚度在400 μ m硅酸/海藻酸鈣雜化膜材料。
權利要求
1.一種表層含介孔硅膠的硅酸/海藻酸鈣雜化凝膠的制備方法，其特征是包括以下步驟a)配制質量百分比濃度為0.5% 15%的硅酸鈉和質量百分比濃度為0. 1 10%的海藻酸鈉的混合水溶液，在室溫下靜置2 12小時脫泡；b)配制質量百分比濃度為0.5% 10%的氯化鈣水溶液，過濾除去雜質；c)采取懸浮分散或刮膜的方法，得到硅酸鈉和海藻酸鈉混合水溶液的液滴或液膜，然后立即倒入步驟b)配制的氯化鈣水溶液中，交聯0. 5 2小時，用去離子水沖洗3 5遍， 得到硅酸/海藻酸鈣雜化凝膠微球或膜；d)用鹽酸調配pH值為0.1 6.5的水溶液，將步驟c)得到的硅酸/海藻酸鈣雜化凝膠在該水溶液中浸泡0. 5 12小時，得到表面具有介孔硅膠層的硅酸/海藻酸鈣雜化凝膠微球或膜材料。
2.如權利要求1所述的懸浮分散的方法，其特征是采用乙基纖維素質量百分比濃度為 0. 05 0.1%，醋酸丁酯與蓖麻油按照1 3 1 1的體積比混合的有機物做連續相，在攪拌下將步驟a)得到的硅酸鈉和海藻酸鈉混合水溶液分散成液滴，立即倒入步驟b)配制的氯化鈣水溶液，交聯0. 5 2小時，用去離子水沖洗3 5遍，得到硅酸/海藻酸鈣雜化凝膠膜，經過PH值為0. 1-6. 5的鹽酸水溶液處理，得到表面具有介孔硅膠層的，粒徑在1 500 μ m的硅酸/海藻酸鈣雜化微球材料。
3.如權利要求1所述的刮膜的方法，其特征是將步驟a)配制的硅酸鈉和海藻酸鈉的混合水溶液倒在干凈的玻璃板上，用模具厚度為20 400 μ m的刮膜棒刮平，立即倒入步驟 b)配制的氯化鈣水溶液，交聯0. 5 2小時，用去離子水沖洗3 5遍，得到硅酸/海藻酸鈣雜化凝膠膜，經過PH值為0. 1 6. 5的鹽酸水溶液處理，得到表面具有介孔硅膠層的，厚度在20 400 μ m硅酸/海藻酸鈣雜化膜材料。
4.如權利要求1所述的一種表層含介孔硅膠的硅酸/海藻酸鈣雜化凝膠的制備方法， 其特征是經鹽酸溶液處理后，在硅酸/海藻酸鈣雜化凝表面得到2 120nm孔徑的介孔結構，孔徑是通過控制鹽酸溶液的PH值實現的，pH值越小得到的孔徑越小，而硅酸/海藻酸鈣雜化凝膠的比表面積越大。
全文摘要
本發明提供了一種表層含介孔硅膠的硅酸/海藻酸鈣雜化凝膠的制備方法。制備方法是配制質量百分濃度比為0.5％～15％的硅酸鈉和質量百分比濃度為0.1～10％的海藻酸鈉的混合水溶液，靜置脫泡。配制質量百分比濃度為0.5％～10％的氯化鈣水溶液。采取懸浮分散或刮膜的方法，得到硅酸鈉和海藻酸鈉混合水溶液的液滴或液膜，然后立即倒入氯化鈣水溶液中，交聯0.5～2小時，用去離子水沖洗3～5遍，得到硅酸/海藻酸鈣雜化凝膠微球或膜材料。用鹽酸調配pH值在0.1-6.5的水溶液，將得到的硅酸/海藻酸鈣雜化凝膠在該水溶液中浸泡0.5-12小時，得到表面具有介孔硅膠層的硅酸/海藻酸鈣雜化凝膠微球或膜材料。
文檔編號C08J9/26GK102558599SQ20121001211
公開日2012年7月11日 申請日期2012年1月16日 優先權日2012年1月16日
發明者季舒駿, 李東英, 李嘉杰, 趙孔銀, 魏俊富 申請人:天津工業大學