專利名稱：一種含羧基的高吸水樹脂的表面改性方法
技術領域：
本發明涉及一種高吸水樹脂的表面改性方法，尤其是一種含羧基的高吸水樹脂的表面改性方法。
背景技術：
高吸水樹脂(SAP)是一種能吸收數百倍甚至千倍于自身重量水份的功能高分子材料，高吸水樹脂粒子的表層通常有親水性基團，如羧基、羥基、氨基等。由于其具有強大的吸水能力，且能承受一定壓力而不發生滲漏，因此被廣泛用于土壤保水材料，生理用衛生紙、尿布等衛生材料，近年來其還被用于防水材料、混凝土等建筑材料領域。高吸水樹脂應用于衛生材料方面時，需要其具有高吸液倍率和高吸液速率(吸液倍率高吸水樹脂吸液飽和后與干態下質量比；吸液速率單位時間內吸液倍率的變化);相反，在某些特殊領域，如建筑材料領域作混凝土養護劑使用時，高吸液倍率和高吸液速率會大幅降低混凝土工作性能，這就阻礙了高吸水樹脂在該方面的應用。因此需對高吸水性樹脂進行改性，使其具有較高吸液倍率但較低的吸液速率。目前報道的大量文獻、專利都主要集中在如何提高吸水樹脂的吸液倍率和吸液速率，通常的辦法是采用親水多官能度的化合物對高吸水樹脂進行表面交聯(專利US4666983，CN 1696181)。因為表面交聯能有效的減少凝膠阻塞效應“gel-blocking”，且交聯后表層也全為親水結構，所以能提高高吸水樹脂吸液速率；但表面交聯也限制了高吸水樹脂在吸液時體積的膨脹，所以會對吸液倍率帶來負面影響，一般會使高吸水樹脂吸液倍率降低。相反，為了降低高吸水樹脂的吸液速率，就可以對吸水樹脂進行表面疏水改性處理，減少了高吸水樹脂表面水分向內部擴散滲透的通道，進而會降低高吸水樹脂的吸液速率；并且選用單官能度化合物作為表面改性劑，由于不會形成網絡，所以不會對高吸水樹脂的吸液時體積膨脹帶來較大的束縛，進而對吸液倍率影響也很小。通過對高吸水樹脂進行表面改性，在不大幅影響其吸液倍率的前提下，顯著降低其吸液速率，使得高吸水樹脂在混凝土領域應用時，前期能緩慢的吸水，減少對混凝土工作性能的影響。
發明內容
本發明的目的是針對含羧基的高吸水樹脂在某些領域應用時需要其具有較低的吸液速率，提供一種表面改性的方法，從而得到具有較高吸液倍率，但較低吸液速率的高吸水樹脂。本發明人在研究含羧基的高吸水樹脂在混凝土中的使用時發現選用單官能團的化合物作為改性劑對含羧基的高吸水樹脂進行表面改性處理，特別是采用具有長疏水鏈的單官能團化合物作為改性劑，使高吸水樹脂表層的部分親水結構轉變為疏水結構，進而減少水分擴散通道，從而能有效的降低高吸水樹脂的吸液速率；另外，由于改性劑為單官能團化合物，從而不會增加高吸水樹脂的交聯密度，不會形成網絡結構，所以不會對高吸水樹脂的吸液體積膨脹帶來較大的束縛，對吸液倍率的影響就很小。由于含羧基的高吸水樹脂粒子表層含有羧基，因此本發明人在研究過程中采用可與羧基反應的單官能團化合物作為改性劑，使親水結構轉變為疏水結構，降低高吸水樹脂表面的親水性。含羧基的高吸水樹脂表面的羧基可與羥基、胺基、環氧基、異氰酸根等反應形成各種疏水結構。可選擇的羥基化合物，如甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、十二醇、十六醇、十八醇、苯甲醇等；胺類如正丁胺、環己胺、苯甲胺、對苯甲胺、十二胺、十八胺等；環氧類化合物如丁基縮水甘油醚、辛基縮水甘油醚、碳十二至十四烷基縮水甘油醚等烷基化單縮水甘油醚；異氰酸酯類，如乙基異氰酸酯、異丙基異氰酸酯、環己基異氰酸酯、對甲苯異氰酸酯、正丙基異氰酸酯、正丁基異氰酸酯、十二烷基異氰酸酯、十八烷基異氰酸酯等烷基化單異氰酸酯。對于上述改性劑，只要兩種改性劑間不互相發生反應，都可以一種或多種同時使用。如羥基和環氧、異氰酸根間會發生反應，因此羥基不能和環氧化合物、異氰酸酯化合物同時使用，而羥基、氨基間不會發生反應，因此可以同時使用。為了提高吸水樹脂吸液倍率，一般在制備高吸水樹脂時，都會加入含羥基或氨基的單體，因此對于含羥基或氨基的高吸水樹脂還可以利用其表面羥基、氨基的可反應性引入疏水結構。前面提到的環氧化合物、異氰酸酯化合物都會和羧基或氨基反應引入疏水結構；另外，禾 用醇酸酯化，選用甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、十六酸、十八酸、苯甲酸、對甲苯甲酸等羧酸類化合物也可以使原本親水結構轉變為疏水結構。本發明的技術方案為
一種含羧基的高吸水樹脂的改性方法，其步驟如下
(1)將改性劑加入到分散劑中，攪拌均勻，得到處理液；
(2)將處理液與高吸水樹脂混合均勻；
(3)將混合物升溫至40 180°C，保持30 420min，然后去除分散劑，即得到改性后的高吸水樹脂。以含羧基的高吸水樹脂的量為100重量份計，改性劑的用量為0.25 50重量份。本發明中的改性劑為單官能團化合物，選自羥基化合物、胺基化合物、環氧化合物和異氰酸酯類中的一種或兩種以上以任意比例混合的混合物。羥基化合物選自甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、十二醇、十四醇、十六醇、十八醇或苯甲醇中的一種或兩種以上以任意比例混合的混合物。胺基化合物選自正丁胺、環己胺、苯甲胺、對苯甲胺、十二胺或十八胺中的一種或兩種以上以任意比例混合的混合物。環氧化合物選自丁基縮水甘油醚、辛基縮水甘油醚或碳十二至十四烷基縮水甘油醚中的一種或兩種以上以任意比例混合的混合物。異氰酸酯類選自乙基異氰酸酯、異丙基異氰酸酯、環己基異氰酸酯、對甲苯異氰酸酯、正丙基異氰酸酯、正丁基異氰酸酯、十二烷基異氰酸酯或十八烷基異氰酸酯中的一種或兩種以上以任意比例混合的混合物。所述的分散劑為惰性的有機溶劑中的一種或兩種以上以任意比例混合的混合物，優選丙酮、戊酮、己烷、環己烷、庚烷中的一種或兩種以上以任意比例混合的混合物。步驟(2)中的混合均勻有兩種方式一種是以含羧基的高吸水樹脂的量為100重量份計，分散劑用量為5 50重量份，攪拌下將處理液噴灑于含羧基的高吸水樹脂表面以達到混合均勻的目的；一種是分散劑用量為100 300重量份，直接將高吸水樹脂加入到處理液中，攪拌以達到混合均勻的目的。步驟(3)中，當分散劑用量為5 50重量份時，表面改性和干燥同時進行，反應完直接得到改性后的高吸水樹脂；當分散劑用量為100 300重量份時，反應完經過濾、干燥即得到改性后的高吸水樹脂。本發明的有益效果是，可以在采用表面改性，使吸水樹脂表面羧基、氨基等全親水的結構部分轉變為疏水結構，通過改性劑種類、用量及改性工藝的控制，使高吸水樹脂吸液倍率不發生大幅下降的前提下，顯著降低高吸水樹脂吸液速率。本發明得到的高吸水樹脂不限于應用于混凝土養護，也可用于其它需要其具有慢吸液速率的領域。
具體實施例方式實施例中的份數均以重量份計。實施例1
1)將1份正己醇和1份十二胺加入到10份戊酮中，攪拌均勻，得到處理液；
2)取100份含羧基的高吸水樹脂置于300r/min的攪拌器中，攪拌下將處理液噴灑于高吸水樹脂表面；
3)將混合物轉入托盤置于150°C烘箱反應400min，得到改性后的高吸水樹脂。實施例2
1)將30份十八烷基異氰酸酯和40份丙酮中，攪拌均勻，得到處理液；
2)取100份含羧基的高吸水樹脂置于300r/min的攪拌器中，攪拌下將處理液噴灑于高吸水樹脂表面；
3)將混合物轉入托盤置于120°C烘箱反應300min，得到改性后的高吸水樹脂。實施例3
1)將1份丁基縮水甘油醚加入到120份環己烷中，攪拌均勻，得到處理液；
2)往處理液中加入100份含羧基的高吸水樹脂，攪拌均勻；
3)將混合物升溫至60°C，保持80min，經過濾、干燥得到改性后的高吸水樹脂。實施例4
1)將45份十二至十四烷基縮水甘油醚加入到300份己烷中，攪拌均勻，得到處理液；
2)往處理液中加入100份含羧基的高吸水樹脂，攪拌均勻；
3)將混合物升溫至80°C，保持300min，經過濾、干燥得到改性后的高吸水樹脂。將實施例改性后的高吸水樹脂與改性前的高吸水樹脂進行性能測試對比
(1)吸水倍率測試方法采用自然過濾法，取一定量高吸水樹脂(Hl1)置于大量的水中，待溶脹飽和后，篩網過濾后稱量高吸水樹脂吸水后重量(Hi2)。吸液倍率Q= (m2- Hl1)/ Hl1,單位g/go(2)吸水速率測試方法稱取樣品數份，分別放入大量水中，依次按照不同的時間取出、過濾、稱重，就可以得到其不同時間的吸水倍率。吸液速率以達到90%吸液倍率所用時間表示，時間越長，吸液速率越慢。
測試結果如下表所示
表1吸水倍率與吸水速率的測試對比
權利要求
1.一種含羧基的高吸水樹脂的表面改性方法，其特征在于，改性步驟如下(1)將改性劑加入到分散劑中，攪拌均勻，得到處理液；(2)將處理液與高吸水樹脂混合均勻；(3)將混合物升溫至40 180°C，保持30 420min，然后去除分散劑，即得到改性后的高吸水樹脂；以含羧基的高吸水樹脂的量為100重量份計，改性劑的用量為0. 25 50重量份；所述的改性劑為單官能團化合物，選自羥基化合物、胺基化合物、環氧化合物和異氰酸酯類中的一種或兩種以上以任意比例混合的混合物；所述的分散劑為惰性有機溶劑中的一種或兩種以上以任意比例混合的混合物。
2.根據權利要求1所述的含羧基的高吸水樹脂表面改性方法，其特征在于所述的羥基化合物選自甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、十二醇、十四醇、十六醇、十八醇或苯甲醇中的一種或兩種以上以任意比例混合的混合物。
3.根據權利要求1所述的含羧基的高吸水樹脂表面改性方法，其特征在于所述的胺基化合物選自正丁胺、環己胺、苯甲胺、對苯甲胺、十二胺或十八胺中的一種或兩種以上以任意比例混合的混合物。
4.根據權利要求1所述的含羧基的高吸水樹脂表面改性方法，其特征在于所述的環氧化合物選自丁基縮水甘油醚、辛基縮水甘油醚或碳十二至十四烷基縮水甘油醚中的一種或兩種以上以任意比例混合的混合物。
5.根據權利要求1所述的含羧基的高吸水樹脂表面改性方法，其特征在于所述的異氰酸酯類包括乙基異氰酸酯、異丙基異氰酸酯、環己基異氰酸酯、對甲苯異氰酸酯、正丙基異氰酸酯、正丁基異氰酸酯、十二烷基異氰酸酯或十八烷基異氰酸酯中的一種或兩種以上以任意比例混合的混合物。
6.根據權利要求1中任一項所述的含羧基的高吸水樹脂表面改性方法，其特征在于所述的分散劑選自丙酮、戊酮、己烷、環己烷、庚烷中的一種或兩種以上以任意比例混合的混合物。
7.根據權利要求1至6中任一項所述的含羧基的高吸水樹脂表面改性方法，其特征在于以含羧基的高吸水樹脂的量為100重量份計，分散劑的用量為5 50重量份，步驟(2)中處理液與高吸水樹脂混合方法是在攪拌下將處理液噴灑于高吸水樹脂表面以達到混合均勻的目的。
8.根據權利要求1至6中任一項所述的含羧基的高吸水樹脂表面改性方法，其特征在于以含羧基的高吸水樹脂的量為100重量份計，分散劑的用量為100 300重量份，步驟(2)中處理液與高吸水樹脂混合方法是直接將高吸水樹脂加入到處理液中，攪拌均勻。
全文摘要
本發明涉及一種含羧基的高吸水樹脂的表面改性方法，本發明采用單官能團的化合物作為改性劑對含羧基的高吸水樹脂進行表面改性處理，使高吸水樹脂表層的部分親水結構轉變為疏水結構，進而減少水分擴散通道，從而能有效的降低高吸水樹脂的吸液速率，并且對吸液倍率的影響很小。利用本改性方法得到的高吸水樹脂適用于混凝土養護，也適用于其它需要其具有慢吸液速率的領域。
文檔編號C08L101/08GK102558574SQ20121000057
公開日2012年7月11日 申請日期2012年1月4日 優先權日2012年1月4日
發明者劉加平, 李磊, 王文彬, 田倩 申請人:南京博特新材料有限公司, 江蘇博特新材料有限公司, 江蘇省建筑科學研究院有限公司, 江蘇蘇博特新材料股份有限公司