液體環氧樹脂制劑的制作方法
【專利摘要】結晶傾向降低的液體環氧樹脂組合物，其包含至少一種具有以下通用化學結構(I)的液體環氧樹脂：其中n是0或者1或更高的整數；并且其中n＝0在約1wt％和約90wt％之間的范圍內；n＝1在約7wt％和約20wt％之間的范圍內；n＝2在約0.8wt％和約3wt％之間的范圍內；以及n＝3和更高在約0wt％和約2wt％的范圍內。
【專利說明】液體環氧樹脂制劑
【技術領域】
[0001] 本發明涉及表現出結晶傾向降低、即抗結晶性的液體環氧樹脂和液體環氧樹脂摻 合物。本發明的結晶傾向降低的液體環氧樹脂、液體環氧樹脂摻合物和它們的熱固性制劑 可用于例如涂料、粘合劑和復合材料應用中。
【背景技術】
[0002] 液體環氧樹脂（LER)，例如基于雙酚A的二縮水甘油醚的LER，是涂料、粘合劑和復 合材料應用的重要原材料。然而，這些LER在約0°C至環境溫度（約25°C)的較低溫度下 表現出高度結晶傾向。結晶對于利用LER的一些用戶造成了操作問題。因此消除、或至少 最小化液體環氧樹脂和液體環氧樹脂摻合物的結晶傾向，將是一個優點。LER的結晶傾向取 決于幾個因素，包括例如所述LER的純度、組成、添加劑、水含量；和一些外界因素例如儲存 歷史和溫度。
[0003] "傾向于結晶"或"結晶傾向"是液體環氧樹脂的固有特性，在一定條件下，所述液 體環氧樹脂結晶。"結晶"可以采取在樹脂中或容納所述樹脂的容器上的晶體或渾濁的形 式。偶爾，結晶可以持續到所述樹脂發生完全固化的程度。這種固化發生不是環氧樹脂被 污染或超出規格的指示。更確切地說，結晶是在室溫（約25°C)或更低溫度下儲存期間可 偶爾發生的一種現象。表現出"結晶傾向降低"的LER是指當與常規液體環氧樹脂和液體 環氧樹脂摻合物相比較時，所述LER的結晶被延遲或消除。
[0004] 迄今為止，防止LER結晶的一種推薦方法是適當儲存液體環氧樹脂、特別是在中 度至較高溫度下儲存較長時間。在超過55°C的溫度下儲存較長時間的LER可以提供對于加 工目的來說令人滿意的LER，然而在這些高溫下，所述LER中產生一些顏色。在55°C下儲存 將降低粘度以及防止結晶。在55°C至75°C的溫度下儲存將對顏色有一些負面影響。樹脂 并不總是可以儲存在較溫暖或溫度控制的環境中。已經在貨架上、儲存在貨棧中、或在運輸 中的環氧樹脂樣品易于在較低溫度下結晶。
[0005] 迄今還已經使用其它方法來最小化或防止LER的結晶。例如，可通過如下降低LER 結晶傾向：（1)將LER與稀釋劑如甲苯基二縮水甘油醚（CGE)和對叔丁基苯基縮水甘油醚 摻合；（2)將LER與另一種環氧樹脂例如D. E. R. 354 (雙酚F環氧樹脂）摻合；或（3)改性 LER，例如通過用長鏈單羧酸例如妥爾油脂肪酸、月桂酸或亞麻籽油酯化LER。上述解決方案 在降低結晶傾向方面的有效性不一，并且上述解決方案的一些以較高的成本和/或較差的 性能為代價而有效。因此，迄今用于減少或防止LER結晶的工作仍然需要進一步改進。
[0006] 明確需要低成本結晶傾向降低的LER，并且由所述LER制成的最終涂料的負面性 能性質最小化。如果可以在不犧牲LER和/或由所述LER制成的最終熱固性材料的任何有 益性質的情況下降低所述LER和/或液體環氧樹脂摻合物的結晶傾向，將促進行業的發展。 因此，希望提供結晶傾向降低的液體環氧樹脂，其不僅達到足夠的抗結晶性，而且不影響最 終LER的性能性質和/或成本。
【發明內容】
[0007] 本發明涉及降低液體環氧樹脂和液體環氧樹脂摻合物的結晶傾向。本發明的液體 環氧樹脂，例如基于雙酚A的二縮水甘油醚的樹脂，在環境和較低溫度下表現出結晶傾向。 本發明的目的是降低所述液體環氧樹脂和液體環氧樹脂摻合物的結晶傾向，使得這些樹脂 可用作涂料、粘合劑和復合材料市場的原材料。
[0008] 在本發明的一種實施方式中，通過制備具有預定的低聚物分布的LER，解決了液體 環氧樹脂（LER)的結晶傾向問題。例如，本發明的LER，例如結構（I)中所示，含有較低的 (η = 〇)低聚物含量和較高的（>n = 0)低聚物含量。LER低聚物分布的這種顯著改變導致 意外的降低LER和LER摻合物的結晶傾向的現象。
[0009]
【權利要求】
1. 結晶傾向降低的液體環氧樹脂組合物，其包含至少一種具有以下通用化學結構（I) 的液體環氧樹脂：
其中η是0或者1或更高的整數；并且其中所述液體環氧樹脂組合物包括以下低聚物 分布：其中η = 0在約1重量％ (wt% )和約90wt%之間的范圍內；其中η = 1在約7wt% 和約20wt%之間的范圍內；其中η = 2在約0. 8wt%和約3wt%之間的范圍內；并且其中η =3和η = >3在約Owt%和約2wt%的范圍內。
2. 權利要求1的組合物，其中所述環氧樹脂的低聚物分布足以減少所述液體環氧樹脂 的"至結晶時天數"；并且其中在5±2°C環境下通過IS04895方法測量，所述至結晶時天數 大于約4天。
3. 結晶傾向降低的液體環氧樹脂組合物，其包含（a)至少一種權利要求1的液體環氧 樹脂組合物；和（b)至少一種除了權利要求1的環氧樹脂以外的其它環氧樹脂。
4. 權利要求3的液體環氧樹脂組合物，其中所述環氧樹脂組分（b)包含（i)脂族、環脂 族或芳族多縮水甘油醚；或（ii)脂族、環脂族或芳族二縮水甘油醚；或（iii)脂族、環脂族 或芳族單縮水甘油醚；或（iv)脂族、環脂族或芳族縮水甘油酯；或（v)其混合物。
5. 權利要求3的液體環氧樹脂組合物，其中所述環氧樹脂組分（b)包含液體的雙酚A 或雙酚F二縮水甘油醚或其混合物。
6. 權利要求1或權利要求3的組合物，其中所述組合物的粘度在約50mPa. s至約 30000mPa. s之間，所述粘度通過錐板粘度計或Cannon Fenske管在25°C下測量。
7. 權利要求1或權利要求3的組合物，其中所述組合物的環氧當量（EEW)為從約170 至約400。
8. 熱固性制劑，其包含⑴權利要求1或權利要求3的結晶傾向降低的環氧樹脂組合 物；和（ii)至少一種環氧樹脂硬化劑。
9. 權利要求8的熱固性制劑，其中所述環氧樹脂硬化劑包含胺、酸酐或其混合物。
10. 權利要求9的熱固性制劑，其中所述環氧樹脂硬化劑包含脂族胺、環脂族胺、芳族 胺、或其混合物。
11. 權利要求8的熱固性制劑，其中所述環氧樹脂硬化劑包含在25°C下為液態的酸酐。
12. 制備熱固性制劑的方法，所述方法包括：混合（i)權利要求1或權利要求3的結晶 傾向降低的環氧樹脂組合物；和（ii)至少一種環氧樹脂硬化劑。
13. 制備結晶傾向降低的液體環氧樹脂組合物的方法，所述液體環氧樹脂組合物包含 至少一種具有以下通用化學結構（I)的液體環氧樹脂：
所述液體環氧樹脂組合物還具有低聚物分布；所述方法包括控制所述液體環氧樹脂的 低聚物分布，使得η是0或者1或更高的整數；并且其中η = 0在約1重量％ (wt% )和約 90wt %之間的范圍內；其中η = 1在約7wt %和約20wt %之間的范圍內；其中η = 2在約 0· 8wt%和約3wt%之間的范圍內；并且其中η = 3和η = >3在約Owt%和約2wt%之間的 范圍內。
14. 通過將權利要求8的熱固性制劑與（iii)增強材料接觸而制成的制品。
15. 包含權利要求8的固化產物的制品。
16. 包含權利要求14的固化產物的制品。
17. 制品，所述制品包含由權利要求15或權利要求16的固化產物制成的涂料、復合材 料、層合材料、粘合劑、密封劑、土木工程結構、鑄件、或灌封結構。
【文檔編號】C08G59/06GK104066765SQ201180074609
【公開日】2014年9月24日 申請日期:2011年11月1日 優先權日:2011年11月1日
【發明者】R·圖拉克希亞, C·C-p·陳, B·Z·德爾林格, L·瓦勒特, 久戶瀨徹, H·Q·法姆 申請人:陶氏環球技術有限責任公司