專利名稱：交聯聚酰胺的方法
交聯聚酰胺的方法本發明涉及使聚酰胺交聯的方法。交聯的聚酰胺不可通過標準聚合方法制備。因為該聚合方法需要長的停留時間以及高的溫度，所以非常高的粘度使得這種聚合物不再能夠被排出，以此方式操作的設備非常快就會堵塞。獲得交聯聚酰胺的唯一的方法是使用稱為后交聯的方法，其中在聚合或配合過程中加入添加劑。例如，在聚酰胺部分注射成型后，該添加劑通過輻射外部刺激而誘導以與聚酰胺鏈反應，從而使其交聯。尼龍-6的陰離子聚合是已知的并且在商業上使用。在該情況下，聚合直接在模具中進行。因為聚合反應非常快，其可以在相對低的溫度下(80-200°C)進行。使用單體代替聚合物來填充模具可以獲得更高的填充水平(80-90%)。該聚合反應需要加入催化劑(鈉和鉀衍生物)并且制備的是線性聚酰胺鏈(熱塑性塑料)。
DE-A-1420241公開了一種制備線性聚酰胺鏈的方法，所述方法通過加入KOH作為催化劑和1，6_雙-(N，N- 二丁基脲基)己烷作為活化劑經內酰胺的陰離子聚合進行。聚酸胺[polyamides],Kunststoff Handbuch[Plastics handbook]Vol.3/4,ISBN3-446116486-3，1998，Carl Hanser Verlag,49-52 公開了活化的陰離子內酰胺聚合反應。其記載了使用己內酰胺鈉鹽作為催化劑結合酰基內酰胺衍生物制備線性聚酰胺。Macromolecules, Vol.32, 23 (1999)，第7726頁公開了活化的陰離子內酰胺聚合反應。其記載了使用己內酰胺鈉鹽作為催化劑結合N，N’ -六亞甲基雙(2-氧代-1-氮雜環庚烷基甲酰胺)制備線性聚酰胺。獲得的聚合物為線性，并且因此其相比于熱固性塑料而言具有熱塑性塑料的固有缺陷:更高的蠕變、更低的耐有機溶劑性。Charlesby, A., 1953, Nature 171,167and Deeley, C.ff., Woodward, A.E., Sauer,J.A.，1957，J.App1.Phys.28，1124-1130公開了輻射以用于交聯注射成型的熱塑性塑料，如
聚酰胺。該方法的缺點在于用輻射設備進行后交聯。因此，本發明的一個目的是彌補上述缺點。因此，已經發現新的和改進的方法用于聚酰胺的交聯，其包括使通式R1R2C =CR3-X的化合物(其中R1、R2和R3各自獨立地為氫或有機基團)與內酰胺A在(-30)至150°C的溫度下反應，然后與內酰胺B、催化劑和活化劑在40至240°C的溫度下反應。本發明方法可以如下進行:通式R1R2C = CR3-X的化合物可以與內酰胺A在(-30)至150°C，優選O至80°C，更優選20至50°C的溫度下和0.1至10巴，優選0.5至5巴，更優選在大氣壓力(標準壓力)下在溶劑A中反應。反應產物進行或不進行進一步純化，然后優選在移除溶劑A之后，在0.001至0.5巴，優選0.01至0.3巴，更優選0.1至0.2巴的減壓下，和5至200°C，優選10至180°C，更優選20至150°C的溫度下，可以與內酰胺B、催化劑和活化劑混合并且在40至240°C，優選70至180°C，更優選100至170°C的溫度下，和0.1至10巴，優選0.5至5巴，更優選在大氣壓力(標準壓力)下，特別是不含溶劑的條件下反應。內酰胺A可以在5至200°C，優選10至180°C，更優選20至150°C的溫度下，和0.1至10巴，優選0.5至5巴，更優選在大氣壓力(標準壓力)與內酰胺B、催化劑和活化劑混合并在40至240°C，優選70至180°C，更優選100至170°C，和0.1至10巴，優選0.5至5巴，更優選在大氣壓力(標準壓力)下，特別是不含溶劑的條件下反應。通式R1R2C = CR3-X中取代基R1、R2、R3和X各自如下定義:R1、R2 和 R3各自獨立地為-氫或有機基團，優選為氫。優選的有機基團為如下基團:-C1-C8-燒基，優選C1-C4-燒基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基，更優選C1-C2-烷基，如甲基和乙基，特別是甲基，-單重至二重的C1-C4-燒基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基，更優選C1-C2-烷基，如甲基和乙基，特別是甲基、氨基(-NH2)、芳基如苯基、-NC=O、-COCl.-COBr, -COOH 和羧酸酐，-芳基，如苯基和萘基，
-擬基和-乙烯基。X 為-NC = O、-COCl、-COBr、-C00H、羧酸酐和-COOR4，其中 R4 為 C1-C12-烷基，優選C1-C4-烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基，更優選C1-C2-烷基，如甲基和乙基，特別是甲基，優選-Ne = O和-COCl，更優選-COCl。通式R1R2C = CR3-X的合適的化合物為例如丁烯酰氯、丙烯酰氯、2-丙烯酰溴、乙烯基異氰酸酯和丙烯酸，優選2-丙烯酰氯和2-丙烯酰溴，更優選2-丙烯酰氯。合適的內酰胺A為氨基取代的內酰胺，如氨基己內酰胺、氨基哌啶酮、氨基吡咯烷酮、氨基十二烷基內酰胺或其混合物，優選氨基己內酰胺、氨基吡咯烷酮或其混合物，更優選氨基己內酰胺。合適的溶劑A為二甲基亞砜、一氯甲烷、二氯甲烷、二氧雜環己烷、四氫呋喃、乙腈、氯仿、四氫卩比喃、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、己內酰胺、十二烷基內酰胺、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇或其混合物，優選二甲基亞砜、乙腈、氯仿、一氯甲烷、二氯甲烷、四氫呋喃或其混合物，更優選乙腈、氯仿。合適的內酰胺B為己內酰胺、哌啶酮、吡咯烷酮、十二烷基內酰胺或其混合物，優選己內酰胺、十二烷基內酰胺或其混合物，更優選己內酰胺或十二烷基內酰胺。除由作為單體的不同內酰胺形成的共聚物外，還可以使用內酯如己內酯作為共聚單體。作為共聚單體的內酯的用量應該通常不超過40重量％，基于總單體計；內酯的比例優選不超過10重量％，基于總單體計；更優選地，不使用內酯作為共聚單體。陰離子聚合反應可以優選在活化劑存在下進行。活化劑應理解為是指被親電基團N-取代的內酰胺或其前體，所述前體與內酰胺一起原位形成被親電基團N-取代的內酰胺。活化劑的用量限定生長鏈的數量，因為其是反應中的起始元素。合適的親電基團為由-NC=O、-COCl、-COBr或羧酸酐與內酰胺反應產生的基團。合適的活化劑為脂族二異氰酸酯，如亞丁基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、八亞甲基二異氰酸酯、十亞甲基二異氰酸酯、i^一亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯；以及芳族二異氰酸酯，如甲苯基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4，4’_亞甲基雙(苯基異氰酸酯)、4，4’_亞甲基雙(環己基異氰酸酯)；或多異氰酸酯，如六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯、BASF SE出售的Basonat HIlOO ;脲基甲酸酯，如脲基甲酸乙酯；或其混合物，優選六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯，更優選六亞甲基二異氰酸酯。二異氰酸酯可以被單異氰酸酯替代。或者，適用作活化劑的二酸鹵化物為合適的脂族二酸鹵化物，如丁二酰氯、丁二酰溴、六亞甲基二酰氯、六亞甲基二酰溴、八亞甲基二酰氯、八亞甲基二酰溴、十亞甲基二酰氯、十亞甲基二酰溴、十二亞甲基二酰氯、十二亞甲基二酰溴；以及芳族二酸鹵化物，如甲苯基二酰氯、甲苯基亞甲基二酰溴、異佛爾酮二酰氯、異佛爾酮二酰溴、4，4’ -亞甲基雙(苯基酰氯)、4，4’ -亞甲基雙(苯基酰溴)、4，4’ -亞甲基雙(環己基酰氯)、4，4’ -亞甲基雙(環己基酰溴)；或其混合物，優選六亞甲基二酰氯、六亞甲基二酰溴或其混合物，更優選六亞甲基二酰氯。二酸鹵化物可以被單酸鹵化物替代。優選在催化劑的存在下進行陰離子聚合。該催化劑例如由Polyamide, KunststoffHandbuch Vol.3/4, ISBN3-446-16486-3，1998，Carl Hanser Verlag，49-52 獲知。其記載了特別是使用己內酰胺鈉鹽作為催化劑結合酰基內酰胺衍生物的用途。合適的催化劑是己內酰胺鈉鹽、己內酰胺鉀鹽、己內酰胺溴化鎂、己內酰胺氯化鎂、二己內酰胺鎂鹽、氫化鈉、鈉、氫氧化鈉、甲醇鈉、乙醇鈉、丙醇鈉、丁醇鈉、氫化鉀、鉀、氫氧化鉀、甲醇鉀、乙醇鉀、丙醇鉀、丁醇鉀，優選氫化鈉、鈉、己內酰胺鈉鹽，更優選己內酰胺鈉鹽(Bruggolen cio，18重量％己內酰胺鈉鹽的己內酰胺溶液)。通式R1R2C = CR3-X化合物與內酰胺A的摩爾比可以在寬的限度內變化，并且通常為 0.01: I 至 100: 1，優選 0.1 : I 至 10: 1，更優選 0.5:1 至 1.5:1。溶劑A與通式R1R2C = CR3-X化合物的摩爾比可以在寬的限度內變化，并且通常為200:1 至 O: 1，優選 100: I 至 0.5: 1，更優選 50: I 至 1:1。溶劑A與內酰胺A的摩爾比可以在寬的限度內變化，并且通常為200: I至
0.5: 1，優選 50:1 至 1: 1，更優選 10:1 至 1:1。內酰胺B與內酰胺A的摩爾比可以在寬的限度內變化，并且通常為1:1至10000: 1，優選 5: I 至 5000: 1，更優選 10: I 至 3000: I。內酰胺B與催化劑的摩爾比可以在寬的限度內變化，并且通常為1:1至10000: 1，優選 10: I 至 1000: 1，更優選 20:1 至 300:1。活化劑與催化劑的摩爾比可以在寬的限度內變化，并且通常為0.01: I至10: 1，優選 0.1:1 至 5: 1，更優選 0.2:1 至 2:1。本發明方法可以用于由任何聚酰胺制備交聯的聚酰胺，例如尼龍-3、尼龍-4、尼龍-5、尼龍-6、尼龍-7、尼龍-8、尼龍-9、尼龍-10、尼龍-11、尼龍-12、尼龍-13、尼龍-14、尼龍-15、尼龍-16、尼龍-17和尼龍-18，或共聚酰胺，如尼龍_4，6、尼龍_5，6、尼龍_4，5、尼龍-6，7、尼龍-6，8、尼龍-6，9、尼龍-6，10、尼龍_6，12、尼龍-4，12、尼龍-4，10、尼龍_5，
10、尼龍-5，12，優選尼龍-6、尼龍-12、尼龍_4，6、尼龍_5，6、尼龍-4，12、尼龍-5，12，特別優選尼龍-6和尼龍-12，特別是尼龍-6。根據本發明制備的交聯的聚酰胺適于作為材料以制備風力渦輪機，如轉子葉片和風力渦輪機塔的覆層，機車部件如擋泥板、保險杠、減震器、底盤覆層、儀表盤、乘客艙的內件。
實施例原料的制備實施例1N-(2-氧代氮雜環庚烷-3-基)丙烯酰胺的制備在密閉的圓底燒瓶中在氮氣下于40 °C將8ml (98.46mmol)丙烯酰氯和
12.8g (IOOmmol) α -氨基-ε -己內酰胺(根據 W0-A-2005/123669，實施例 7 制備)在 300ml無水氯仿中攪拌I小時，在100毫巴和40°C下蒸發氯仿，在70°C下將得到的粉末用乙腈溶解兩次，每次70ml，并且冷卻至室溫，濾除結晶產品。這樣得到13.7g(75.27mm01) (76.4% )粉末。實施例1至4和對比實施例A至C通過ε -己內酰胺的陰離子聚合反應合成尼龍-6所有聚合反應在140°C下，在50-ml玻璃熱量計反應器中在干燥氬氣氣氛下攪拌進行，所述反應器用無潤滑脂Rotaflo旋塞密封并且配有熱電偶和玻璃可開密封管(glassbreak-seal tube)。實施例1 將5.2g(49.lmmol) ε -己內酰胺、lg(5.49mmol)N-(2_氧代氮雜環庚燒_3_基)丙烯酰胺和0.9g(l.127mmol) Bruggolen CIO (17%重量/重量ε -己內酰胺鹽的ε -己內酰胺溶液)在反應器中在140°C下混合，并且將0.4ig(0.83mmol)的Bruggolen C20 (80%重量/重量的嵌段二異氰酸酯的ε-己內酰胺溶液)加入至玻璃可開密封管并且在140°C下加熱。一旦達到140°C，將熔融的Bruggolen C20借助于可開密封系統注射至熔融混合物，并且將聚合反應靜置20分鐘然后通過將反應器在水中(10°C)冷卻而淬滅。這樣得到7.5g固體形式的尼龍-6。在室溫下將Ig獲得的聚合物在攪拌下倒入至50ml六氟異丙醇(HFIP)。IOh后，獲得凝膠狀結構。過濾后，在過濾器上回收聚合物，但在蒸發濃縮后在濾液中沒有檢測到聚合物，由此可清楚得知，N6在HFIP中不溶并且完全交聯。以固體形式獲得0.97g。使用購自Waters GmbH的Q2000儀器對結晶度進行DSC分析。起始重量為8.5mg，加熱或冷卻速率20K/分鐘。根據IS011357-7分析樣品。據此，結晶度為0%。獲得的聚酰胺的溶脹度為2。實施例2將5.94g(52.5mmol) ε -己內酰胺、0.25g(l.37mmol)N-(2-氧代氮雜環庚烷-3-基)丙烯酰胺和0.9g(1.127mmol) Bruggolen CIO(17重量/重量己內酰胺鹽的ε -己內酰胺溶液)在140°C下在反應器中混合，并且將0.41g(0.83mmol) Bruggolen C20 (80重量/重量的嵌段二異氰酸酯的ε -己內酰胺溶液)加入至玻璃可開密封管并且在140°C下加熱。一旦達到140°C，將熔融的Bruggo丨en C20借助于可開密封系統注射至熔融混合物，并且將聚合反應靜置20分鐘然后通過將反應器在水中(io°C)冷卻而淬滅。這樣得到7.6g固體形式的尼龍-6。在室溫下將Ig獲得的聚合物在攪拌下倒入至50ml六氟異丙醇(HFIP)。IOh后，獲得凝膠狀結構。過濾后，在過濾器上回收聚合物，但在蒸發濃縮后在濾液中沒有檢測到聚合物，由此可清楚得知，N6在HFIP中不溶并且完全交聯。以固體形式獲得0.98g。使用購自Waters GmbH的Q2000儀器對結晶度進行DSC分析。起始重量為8.5mg，加熱或冷卻速率20K/分鐘。根據IS011357-7分析樣品。據此，結晶度為21%。獲得的聚酰胺的溶脹度為23。實施例3將6.13g(54.lmmol) ε -己內酰胺、0.065g(0.357mmol)N-(2-氧代氮雜環庚烷-3-基)丙烯酰胺和0.9g(1.l27mmol) Bruggolen CIO (17重量/重量己內酰胺鹽的ε -己內酰胺溶液)在I40°c下在反應器中混合，并且將0.4lg(0.83mmol) Bruggolen C20 (80重量/重量的嵌段二異氰酸酯的ε -己內酰胺溶液)加入至玻璃可開密封管并且在140°C下加熱。一旦達到140°C，將熔融的Bruggolen C20借助于可開密封系統注射至熔融混合物，并且將聚合反應靜置20分鐘然后通過將反應器在水中(10°C)冷卻而淬滅。這樣得到7.6g固體形式的尼龍-6。在室溫下將Ig獲得的聚合物在攪拌下倒入至50ml六氟異丙醇(HFIP)。IOh后，獲得凝膠狀結構。過濾后，在過濾器上回收聚合物，但在蒸發濃縮后在濾液中沒有檢測到聚合物，由此可清楚得知，N6在HFIP中不溶并且完全交聯。以固體形式獲得0.95g。獲得的聚酰胺的溶脹度為54。實施例4將6.16g(54.4mmol) ε -己內酰胺、0.035g(0.193mmol)N-(2-氧代氮雜環庚烷-3-基)丙烯酰胺和0.9g(l.127mmol) Bruggolen CIO (17重量/重量己內酰胺鹽的ε-己內酰胺溶液)在140°C下在反應器中混合，并且將0.4lg(0.83mmol) Bruggolen C20 (80重量/重量的嵌段二異氰酸酯的ε -己內酰胺溶液)加入至玻璃可開密封管并且在140°C下加熱。一旦達到140°C，將熔融的Bruggolen C20借助于可開密封系統注射至熔融混合物，并且將聚合反應靜置20分鐘然后通過將反應器在水中(10°C)冷卻而淬滅。這樣得到7.6g固體形式的尼龍-6。在室溫下將Ig獲得的聚合物在攪拌下倒入至50ml六氟異丙醇(HFIP)。IOh后，獲得凝膠狀結構。過濾后，聚合物在過濾器上僅部分回收，由此可清楚得知，N6在HFIP中僅部分不溶并且沒有完全交聯。以固體形式獲得0.85g。對比實施例A線性尼龍-6的合成將6.2g 的 ε -己內酸胺(54.8mmol)和 0.89g 的 Bruggolen ClO (1.188mmo1)(Bruggemann Chemical, 17重量/重量的ε -己內酰胺鈉鹽的己內酰胺溶液)引入至反應器，同時將 0.41g 的 Br uggolen C20 (0.832mmol) (Briiggemann Chemical, 80 重量 / 重量嵌
段二異氰酸酯的ε-己內酰胺溶液)引入至玻璃可開密封管。在系統已調整至聚合反應溫度后，通過所述可開密封系統將熔融C20注射至熔融催化劑/單體混合物，并且將聚合反應繼續進行20分鐘。聚合反應通過在水中(10°C)冷卻反應器而淬滅。獲得7.4g的尼龍-6 (加入的原料的100% )。在室溫下將Ig獲得的聚合物在攪拌下倒入至50ml六氟異丙醇(HFIP)。5分鐘后，溶液變透明并且均勻。過濾后，通過移除溶劑至恒重而從濾液中完全回收聚合物，由此可清楚得知，線性N6在HFIP中完全可溶。對比實施例B線性尼龍-6的合成以下代表性的合成方法用于ε -己內酰胺的陰離子聚合反應:7.1g的ε -己內酰胺(62.7mmo1)和 0.3g 的 Bruggolen ClO (0.40mmo1) (Briiggemann Chemical, 17%重量 / 重量己內酰胺鹽的ε-己內酰胺溶液)(其相當于0.6%mOl/mOl的己內酰胺)引入至反應器，同時將0.1g 的Bruggolen C20 (0.24mmol) (Briiggemann Chemical, 80%重量/重量嵌段二異氰酸酯的ε-己 內酰胺溶液)(其相當于0.3%mOl/mOl的己內酰胺)引入至玻璃可開密封管。系統已調整至聚合反應溫度后，通過所述可開密封系統將熔融C20注射至熔融催化劑/單體混合物，并且將聚合反應繼續進行20分鐘。聚合反應通過在水中(10°C)冷卻反應器而淬滅。獲得7.5g的尼龍-6 (加入的原料的100% )。在室溫下將Ig獲得的聚合物在攪拌下倒入至50ml六氟異丙醇(HFIP)。5分鐘后，溶液變透明并且均勻。過濾后，通過移除溶劑至恒重而從濾液中完全回收聚合物，由此可清楚得知，線性N6在HFIP中完全可溶。對比實施例C線性尼龍-6的合成JAL Macromolecules, volume32, N0.23 (1999), 7726:Ex.PCL9, 7727 頁在155°C下重復對比實施例B的聚合反應；所得聚合物仍然可溶。交聯N6的溶脹試驗交聯的N6的溶脹狀態特征為平衡溶脹Q。Q定義為HFIP中(溶脹的)最終體積Vf與(收縮的)起始體積Vi的商，并且還可以根據Eq.1分別記錄為起始凝膠的網絡的重量Ini與最終凝膠的網絡的重量mf的比例的商,其中P HFIP ( = 1.452g/mL)和Ppa6 (1.14g/mL)代表溶劑的密度和通過陰離子聚合反應獲得的線性N6的密度。
權利要求
1.一種發現的使聚酰胺交聯的方法，其包括使通式R1R2C = CR3-X的化合物與內酰胺A在-30至150°C的溫度下反應，然后與內酰胺B、催化劑和活化劑在40至240°C的溫度下反應，所述通式中R1、R2和R3各自獨立地為氫或有機基團。
2.權利要求1的使聚酰胺交聯的方法，其中通式R1R2C= CR3-X的化合物與內酰胺A在O至80°C的溫度下反應，然后與內酰胺B、催化劑和活化劑在70至180°C的溫度下反應。
3.權利要求1的使聚酰胺交聯的方法，其中通式R1R2C= CR3-X的化合物與內酰胺A在25至50°C的溫度下反應，然后與內酰胺B、催化劑和活化劑在100至170°C的溫度下反應。
4.權利要求1的使聚酰胺交聯的方法，其中通式R1R2C= CR3-X的化合物與內酰胺A的摩爾比為0.01: I至100: I。
5.權利要求1的使聚酰胺交聯的方法，其中溶劑A與通式R1R2C= CR3-X的化合物的摩爾比為200: I至O:1。
6.權利要求1的使聚酰胺交聯的方法，其中溶劑A與內酰胺A的摩爾比為200: I至0.5: I。
7.權利要求1的使聚酰胺交聯的方法，其中內酰胺B與內酰胺A的摩爾比為1:1至10000: I。
8.權利要求1的使聚酰胺交聯的方法，其中內酰胺B與催化劑的摩爾比為1:1至10000: I。
9.權利要求1的使聚酰胺 交聯的方法，其中活化劑與催化劑的摩爾比為0.01: I至10: I。
全文摘要
一種使聚酰胺交聯的方法，所述方法通過使通式R1R2C＝CR3-X的化合物與內酰胺A在(-30)至150℃的溫度下反應，然后與內酰胺B、催化劑和活化劑在40至240℃的溫度下反應而進行，所述通式中R1、R2和R3各自獨立地為氫或有機基團。
文檔編號C08G69/18GK103249761SQ201180058294
公開日2013年8月14日 申請日期2011年11月28日 優先權日2010年12月3日
發明者P·德斯保斯, D·施爾澤爾, A·沃爾尼, A·拉特克 申請人:巴斯夫歐洲公司