專利名稱：光學材料用活性能量射線固化性組合物、固化物及其制造方法
技術領域：
本發明涉及光學材料用活性能量射線固化性組合物、固化物及其制造方法。
背景技術：
在用于LED、太陽能電池和平板顯示裝置等的光學材料中，使用高透明性、耐熱透明性和耐光透明性的材料。為了保護元件、精細電路，還需要所述材料具有能夠耐受使用環境的耐沖擊性和耐透濕性等。此外，在制造工藝方面，要求粘度低、生產性優良，固化收縮少、基板無翹曲的工藝等。作為用于LED的光學材料，廣泛使用通過酸酐類固化劑制造的硬質透明環氧樹月旨、以甲基聚硅氧烷為主成分的軟質有機硅樹脂和以苯基聚硅氧烷為主成分的硬質有機硅樹脂等(非專利文獻I)。這些樹脂為熱固性樹脂，必須在100°c以上固化幾十分鐘至數小時，因此在生產性方面存在問題。此外，硬質環氧樹脂、有機硅樹脂的固化收縮較大，在制造工藝上存在限制。此外，軟質有機硅樹脂除了存在耐透濕性較差的問題外，還存在由低分子量硅氧烷弓I起的環境污染問題。市場日益顯著擴大的LED照明器具中具有將LED封裝體排列安裝在基板上而制作的組件。道路上的LED信號機中排列著炮彈型的LED封裝體。像這樣通過排列LED封裝體來制造組件的方法在生產性方面存在問題。作為這一問題的對策，提出了將LED元件預先配置在基板上，并用光學材料進行批量封裝來制造組件的方法。本發明人等公開了一種聚合物，該聚合物的主鏈為通過活性自由基聚合獲得的乙烯基類聚合物，其末端具有(甲基)丙烯酰基(專利文獻I 3)，雖然這些聚合物的固化物具有優異的橡膠特性和耐熱性等，但由于其著色為黃色，且在加熱條件下著色，因此大多不能用于需要高透明性的光學材料。現有技術文獻專利文獻專利文獻1:日本特開2000-72816號公報專利文獻2:日本特開2002-69121號公報專利文獻3:日本特開2007-77182號公報非專利文獻非專利文獻1:高性能裝置封裝技術和最先進的材料，2009年8月，株式會社CMC出版
發明內容
發明要解決的問題本發明的目的在于提供光學材料用活性能量射線固化性組合物、固化物及其制造方法，所述光學材料用活性能量射線固化性組合物 具有優異的低粘度性、儲存穩定性、低發泡性、低溫固化性、低翹曲性、深度固化性、耐熱耐光透明性、橡膠特性、耐開裂性、耐透濕性和外觀設計性。解決問題的方法鑒于上述現狀，本發明人等認為:如果能夠使用末端具有(甲基)丙烯酰基的丙烯酸類聚合物作為光學材料，則可以通過使用在低溫下數十秒內固化的活性能量射線固化來提高生產性，可以通過由活性自由基聚合獲得的聚合物改善固化收縮，可以通過耐透濕性的丙烯酸酯單體改善耐透濕性，從而獲得前所未有的光學材料。此外，本發明人等認為:上述光學材料最適于例如下述方法:預先將LED元件配置在基板上，用光學材料進行批量封裝來制造組件。然而，由于通過現有的活性自由基聚合得到的末端具有(甲基)丙烯酰基的丙烯酸類聚合物著色為黃色，且在加熱條件下著色，因此，不能用于需要高透明性的光學材料。本發明人 等認為:如果減少通過活性自由基聚合得到的末端具有(甲基)丙烯酰基的丙烯酸類聚合物的著色，則可以將該聚合物應用于需要高透明性的光學材料。本發明人等進行了深入研究，結果發現:通過用過氧化氫進行純化處理可以減少著色，固化物的透明性變高，且耐熱耐光透明性也優異，從而完成了本發明。S卩，本發明涉及光學材料用活性能量射線固化性組合物，其含有:(A)通過活性自由基聚合法制造的、色差Λ E*為10以下的、每I分子中具有至少I個以上通式(I)所示的(甲基)丙烯酰基的乙烯基類聚合物，-OC (O) C (Ra) =CH2 (I)(通式(I)中，Ra表不氫原子或碳原子數為I 20的有機基團)(B)光自由基聚合引發劑；和(C)選自受阻酚類抗氧劑、受阻胺類抗氧劑和磷類抗氧劑中的至少I種抗氧劑。優選(A)成分中的(甲基)丙烯酰基存在于分子末端。優選(A)成分乙烯基類聚合物的主成分為(甲基)丙烯酸酯單體的聚合物。優選(A)成分乙烯基類聚合物的主成分為丙烯酸酯單體的聚合物。優選(A)成分乙烯基類聚合物是通過原子轉移自由基聚合法制造的。優選(A)成分乙烯基類聚合物的數均分子量為3，000 100，000。優選(A)成分乙烯基類聚合物的通過凝膠滲透色譜測定的重均分子量與數均分子量的比值小于1.8。活性能量射線固化性組合物優選除了(A)成分、(B)成分和(C)成分以外，還含有通式(4)所示的(甲基)丙烯酸酯單體(D)，Rb-OC(O)C(Ra) =CH2 (4)(通式(4)中，Ra表示氫原子或碳原子數為I 20的有機基團，Rb表示碳原子數為6 20的有機基團)。優選相對于總計100重量份的(A)成分和(D)成分，含有0.001 10重量份的(B)成分和0.01 5重量份的(C)成分。優選(A)成分乙烯基類聚合物是用過氧化氫水溶液處理過的。作為(C)成分抗氧劑，優選組合使用受阻酚類抗氧劑和磷類抗氧劑，組合使用受阻胺類抗氧劑和磷類抗氧劑，或者組合使用受阻酚類抗氧劑、受阻胺類抗氧劑和磷類抗氧劑。
本發明還涉及光學材料用固化物，其是由上述光學材料用活性能量射線固化性組合物得到的。優選光學材料用固化物的玻璃化轉變溫度為0°C以下。優選光學材料用固化物在23°C的儲能彈性模量為IOMPa以下。優選將光學材料用活性能量射線固化性組合物用于LED封裝材料、太陽能電池封裝材料或平板顯示器封裝材料。本發明還涉及制造LED組件、太陽能電池組件或平板顯示器組件的方法，該方法包括:使用上述光學材料用活性能量射線固化性組合物進行批量封裝的工序。發明的效果根據本發明，可以獲得光學材料用活性能量射線固化性組合物及光學材料用固化物，所述光學材料用活性能量射線固化性組合物具有優異的活性能量射線固化性、低粘度性、儲存穩定性、低發泡性、低溫固化性、低翹曲性、深度固化性、耐熱耐光透明性、橡膠物性、耐開裂性、耐透濕性和外觀設計性。
具體實施例方式下面對本發明的光學材料用活性能量射線固化性組合物進行詳細說明。
(A)成分 >>(A)成分為通過活性自由基聚合法制造的、色差Λ E*為10以下的、每I分子中具有至少I個通式(I)所示的(甲基)丙烯酰基的乙烯基類聚合物，
-OC (O) C (Ra) =CH2 (I)(通式(I)中，Ra表不氫原子或碳原子數為I 20的有機基團)。制造(A)成分時，有時會不發生反應或發生副反應，因此，引入到乙烯基類聚合物中的(甲基)丙烯酰基數的平均值有時會偏離設定值。引入到I分子乙烯基類聚合物中的(甲基)丙烯酰基的平均個數優選為0.8個以上，更優選為0.9個以上，進一步更優選為1.0個以上。少于0.8個時，固化物中未反應的成分變多，因此粘性變強，耐熱透明性、耐光透明性和固化物的強度有時會降低。此外，引入到I分子乙烯基類聚合物中的(甲基)丙烯酰基數的平均值的上限優選3.0個以下，更優選2.6個以下，進一步更優選2.2個以下。多于3.0個時，固化物的交聯點變多，因此，有時固化物的拉伸性會降低，固化收縮會變大，或容易產生裂紋。進一步，引入到乙烯基類聚合物中的(甲基)丙烯酰基的位置優選存在于分子末端。(甲基)丙烯酰基無規地存在于乙烯基類聚合物的側鏈上時，由于無法控制交聯點之間的距離，因此固化物的拉伸物性變差。從可以增加交聯點之間的距離且固化物的拉伸物性變得優良的觀點出發，(甲基)丙烯酰基的位置優選存在于分子末端附近，更優選僅存在于分子末端。(甲基)丙烯酰基中的Ra表示氫原子或碳原子數為I 20的有機基團，優選為氫原子或碳原子數為I 20的烴基。有機基團為如下所示的基團。作為上述碳原子數為I 20的有機基團，可以列舉碳原子數為I 20的烷基、碳原子數為6 20的芳基、碳原子數為7 20的芳烷基和腈基等，這些基團也可以具有羥基等取代基。作為上述碳原子數為I 20的烷基，可以列舉例如:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、羊基和癸基等。作為碳原子數為6 20的芳基，可以列舉例如:苯基和蔡基等。作為碳原子數為7 20的芳烷基，可以列舉例如:芐基和苯乙基等。作為Ra優選的具體例子，可以列舉例如:-H、-CH3、-CH2CH3、- (CH2) nCH3 (η表示2 19的整數)、-C6H5, -CH2OH和-CN等，優選為-H和-CH3。構成(A)成分主鏈的乙烯基類單體并無特別限定，可以使用各種乙烯基類單體。可以列舉:( 甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環戊基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯甲酰基酯、(甲基)丙烯酸芐基酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸異十八烷基酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、Y -(甲基丙烯酰氧丙基)三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸的環氧乙烷加成物、(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙酯(甲基)丙烯酸全氟甲酯、(甲基)丙烯酸二全氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯和(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯等(甲基)丙烯酸酯單體；苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、氯代苯乙烯和苯乙烯磺酸及其鹽等芳香族乙烯基類單體；全氟乙烯、全氟丙烯和偏氟乙烯等含氟乙烯基單體；乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷等含硅乙烯基類單體；馬來酸酐、馬來酸、馬來酸單烷基酯和二烷基酯；富馬酸、富馬酸單烷基酯和二烷基酯；馬來酰亞胺、甲基馬來酰亞胺、乙基馬來酰亞胺、丙基馬來酰亞胺、丁基馬來酰亞胺、己基馬來酰亞胺、辛基馬來酰亞胺、十二烷基馬來酰亞胺、十八烷基馬來酰亞胺、苯基馬來酰亞胺和環己基馬來酰亞胺等馬來酰亞胺類單體；丙烯腈和甲基丙烯腈等含腈基的乙烯基類單體；丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺等含酰胺基的乙烯基類單體；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯和肉桂酸乙烯酯等乙烯基酯類；乙烯和丙烯等鏈烯烴類；丁二烯和異丁烯等共軛二烯類；氯乙烯、偏氯乙烯、烯丙基氯和烯丙醇等。這些乙烯基類單體可以單獨使用，也可以多種組合使用。上述乙烯基類單體中，具有芳基的乙烯基類單體容易因光而發生氧化著色，因此，優選不含芳基的乙烯基類單體。此外，為了使固化物的玻璃化轉變溫度較低且拉伸物性優異，優選(甲基)丙烯酸酯單體，更優選丙烯酸酯單體。從容易獲得和容易純化的觀點出發，優選的丙烯酸酯單體的具體例子為丙烯酸乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。此外，從耐熱性和耐透濕性的觀點出發，構成主鏈的乙烯基類單體特別優選丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。本發明中，也可以使這些優選的單體和其他上述單體共聚，此時，優選含有40重量％以上的這些優選單體。需要說明的是，上述表達方式中，例如，(甲基)丙烯酸，表示丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
可以單獨使用(A)成分或將2種以上(A)成分混合使用。例如，可以將兩末端具有(甲基)丙烯酰基的乙烯基類聚合物和一端具有(甲基)丙烯酰基的乙烯基類聚合物組合使用。(A)成分的主成分優選(甲基)丙烯酸酯單體的聚合物，更優選丙烯酸酯單體的聚合物。需要說明的是，主成分是指(A)成分中含量最多的成分，在(A)成分中含40重量％以上。優選含60重量％以上的(甲基)丙烯酸酯單體，進一步優選含80重量％以上的(甲基)丙烯酸酯單體。(A)成分的分子量分布[使用凝膠滲透色譜(GPC)測定的重均分子量(Mw)與數均分子量(Mn)之比]并無特別限定，從分子量分布越窄，固化物的拉伸物性越好的觀點出發，優選小于1.8，更優選為1.5以下，進一步優選為1.3以下。需要說明的是，在用GPC測定時，通常用氯仿或四氫呋喃作為流動相，并使用聚苯乙烯凝膠柱，以聚苯乙烯換算值求出分子量的值。本發明中乙烯基類聚合物(A)的數均分子量并無特別限定，在使用GPC測定時，優選3，000 100，000,更優選5，000 80，000，進一步優選8，000 50，000。如果分子量低于3，000，則存在難以使乙烯基類聚合物(A)表現出其本來特性(拉伸物性)的傾向，另一方面，如果高于100，000，則粘度將變高，存在加工變得困難的傾向。<乙烯基類聚合物(A)的合成方法>本發明使用的乙烯基類聚合物(A)是通過活性自由基聚合法制造的。從原料獲得的難易，向聚合物末端引入官能團的難易的觀點出發，特別優選原子轉移自由基聚合。上述活性自由基聚合法和原子轉移自由基聚合是公知的聚合方法，關于上述各聚合方法，可以參照例如日本特開2005-232419號公報和日本特開2006-291073號公報等中記載的內容。
原子轉移自由基聚合是本發明的乙烯基類聚合物(A)的優選合成方法之一，下面對該方法進行簡單說明。在原子轉移自由基聚合中，優選使用有機鹵代物，特別是具有反應性較高的碳-鹵鍵的有機鹵代物(例如，α位上具有鹵素的羰基化合物或芐基位上具有鹵素的化合物)或鹵代磺酰基化合物等作為引發劑。具體可以列舉日本特開2005-232419號公報第
段中記載的化合物。為了獲得I分子內具有2個以上官能團的乙烯基類聚合物，優選使用具有2個以上引發點的有機鹵代物或鹵代磺酰基化合物作為引發劑。具體可以列舉:[化學式I]
o m p- X—C —CgH1^-C H2—-X
CH-5 ChhCH, Chh
II丨I
Oyin’p-χ—CHH—X osmsp- χ—C:一CgH..—iC-X
II
CH3 CH3(式中，C6H4為亞苯基，X為氯、溴或碘)
權利要求
1.光學材料用活性能量射線固化性組合物，其含有: (A)通過活性自由基聚合法制造的、色差ΛΕ*為10以下的、每I分子中具有至少I個通式(I)所示的(甲基)丙烯酰基的乙烯基類聚合物，-OC(O)C(Ra) =CH2 (I) 通式(I)中，Ra表示氫原子或碳原子數為I 20的有機基團； (B)光自由基聚合引發劑；和 (C)選自受阻酚類抗氧劑、受阻胺類抗氧劑和磷類抗氧劑中的至少I種抗氧劑。
2.根據權利要求1所述的光學材料用活性能量射線固化性組合物，其中，(A)成分中的(甲基)丙烯酰基存在于分子末端。
3.根據權利要求1或2所述的光學材料用活性能量射線固化性組合物，其中，(A)成分乙烯基類聚合物的主成分為(甲基)丙烯酸酯單體的聚合物。
4.根據權利要求3所述的光學材料用活性能量射線固化性組合物，其中，(A)成分乙烯基類聚合物的主成分為丙烯酸酯單體的聚合物。
5.根據權利要求1 4中任一項所述的光學材料用活性能量射線固化性組合物，其中，(A)成分乙烯基類聚合物是通過原子轉移自由基聚合法制造的。
6.根據權利要求1 5中任一項所述的光學材料用活性能量射線固化性組合物，其中，(A)成分乙烯基類聚合物的數均分子量為3，000 100，000。
7.根據權利要求1 6中任一項所述的光學材料用活性能量射線固化性組合物，其中，(A)成分乙烯基類聚合物的通過凝膠滲透色譜測定的重均分子量與數均分子量的比值小于1.8。
8.根據權利要求1 7中任一項所述的光學材料用活性能量射線固化性組合物，其還含有通式(4)所示的(甲基)丙烯酸酯單體(D)，Rb-OC(O)C(Ra) =CH2 (4) 通式(4)中，Ra表示氫原子或碳原子數為I 20的有機基團，Rb表示碳原子數為6 20的有機基團。
9.根據權利要求8所述的光學材料用活性能量射線固化性組合物，其中，相對于總計100重量份的(A)成分和(D)成分，含有0.001 10重量份的(B)成分和0.01 5重量份的(C)成分。
10.根據權利要求1 9中任一項所述的光學材料用活性能量射線固化性組合物，其中，(A)成分乙烯基類聚合物是用過氧化氫水溶液處理過的。
11.根據權利要求1 10中任一項所述的光學材料用活性能量射線固化性組合物，其中，作為(C)成分抗氧劑，組合使用受阻酚類抗氧劑和磷類抗氧劑，組合使用受阻胺類抗氧劑和磷類抗氧劑，或者組合使用受阻酚類抗氧劑、受阻胺類抗氧劑和磷類抗氧劑。
12.光學材料用固化物，其是由權利要求1 11中任一項所述的光學材料用活性能量射線固化性組合物得到的。
13.根據權利要求12所述的光學材料用固化物，其玻璃化轉變溫度為0°C以下。
14.根據權利要求12或13所述的光學材料用固化物，其在23°C的儲能彈性模量為IOMPa以下。
15.根據權利要求1 11中任一項所述的光學材料用活性能量射線固化性組合物，其用于LED封裝材料、太陽能電池封裝材料或平板顯示器封裝材料。
16.制造LED組件、太陽能電池組件或平板顯示器組件的方法，該方法包括: 使用權利要求1 11中任一項所述的光學材料用活性能量射線固化性組合物進行批量封 裝的工序。
全文摘要
本發明提供光學材料用活性能量射線固化性組合物、固化物及其制造方法，所述光學材料用活性能量射線固化性組合物具有優異的低粘度性、儲存穩定性、低發泡性、低溫固化性、低翹曲性、深度固化性、耐熱耐光透明性、橡膠特性、耐開裂性、耐透濕性和外觀設計性。所述光學材料用活性能量射線固化性組合物含有(A)通過活性自由基聚合法制造的、色差△E*為10以下的、每1分子中具有至少1個通式(1)-OC(O)C(Ra)=CH2(1)所示的(甲基)丙烯酰基的乙烯基類聚合物，通式(1)中，Ra表示氫原子或碳原子數為1～20的有機基團；(B)光自由基聚合引發劑；和(C)選自受阻酚類抗氧劑、受阻胺類抗氧劑和磷類抗氧劑中的至少1種抗氧劑。
文檔編號C08F8/00GK103237827SQ201180058138
公開日2013年8月7日 申請日期2011年11月25日 優先權日2010年12月2日
發明者一柳典克, 小谷準 申請人:株式會社鐘化